Гуанідинофосфатні олігоетери як комплексоутворювачі урану

Гуанідинофосфатні олігоетери загальної формули: (21) u200907439 (22) 16.07.2009 (24) 11.05.2010 (46) 11.05.2010, Бюл.№ 9, 2010 р. (72) ВОРТМАН МАРИНА ЯКІВНА, РУДЕНКО ЛЕОНІД ІВАНОВИЧ, ГУМЕННА ОЛЕСЯ АНАТОЛІЄВНА, ЛЕМЕШКО ВАЛЕНТИНА МИКОЛАЇВНА, КЛИМЕНКО НІНА СЕРГІЇВНА, ШЕВЧЕНКО ВАЛЕРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК НАН УКРАЇНИ, ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ НАН УКРАЇНИ NH HCl R O4PH2 O R N H O O OH OH де NH H2PO4 O OH OH або R= , R= -CH2 - CH2 -O - CH2 - CH2 як комплексоутворювачі урану. U Корисна модель відноситься до полімерних продуктів олігоетерів, які містять гуанідинові фрагменти та фосфатні групи загальної формули: R N H O OH OH O H2PO4 O OH OH R= 1.1 R= -CH2 - CH2 -O - CH2 - CH2 1.2 (11) 1 або NH HCl OH OH OH O O OH O x O OH NH HN O y O OH OH O O x O O P O y O OH O z O z OH O HO де x+y+z = 10 P HO P OH 2 O (19) P UA де NH 49606 O (13) NH HCl R O4PH2 O OH 3 49606 як комплексоутворювачі урану для очищення води. В літературі відоме застосування водорозчинних високомолекулярних комплексоутворювачів урану: поліакриламіду, полівінілпіролідону, поліетиленіміну та подальшою ультрафільтрацією отриманого комплексу на ультрафільтраційних мембранах з середнім діаметром пор 0,02 мкм /1/. При рН 5-6 очищаємої незабрудненої води та за 4 стосуванні найбільш ефективного реагента - поліетиленіміну і наявності йонів кальцію (50 мг3 екв/дм ) коефіцієнт затримки урану становить величину 82%. Недоліком застосування таких сполук комплексоутворювачів полягає в їх недостатньому коефіцієнті затримки іонів урану при очищенні води. Завданням корисної моделі є синтез нових гуанідинофосфатних олігоетерів загальної формули: NH HCl R O4PH2 O R N H O OH OH де NH O H2PO4 O OH OH R= 1.1 R= -CH2 - CH2 -O - CH2 - CH2 1.2 1 або NH HCl OH OH OH P O O OH O x O OH NH HN O y O OH OH O O x O O P O O y O OH O z O z OH O HO P HO P OH O OH 2 де x+y+z = 10 як комплексоутворювачі урану для очищення води. Синтез нових гуанідинофосфатних олігоетерів здійснюють постадійно. На першій стадії проводили реакцію між гуанідином та ароматичним олігоепоксидом DER-331 MM 365,5 г/моль або аліфатичними олігоепоксидами ДЕГ-1 MM 300,0 г/моль та Лапроксидом-820 MM 820,0 г/моль при мольному співвідношенні компонентів 2:1 та отримували олігомери з кінцевими епоксидними групами. Реакцію проводили в суміші диметилформаміда та етанола при 60°С протягом 3-4 годин. Контроль за проведенням реакції на 1 стадії проводили вивченням кінетики перебігу реакції методом ІЧ-спектроскопії за зміною інтенсивності співвідношення смуг поглинання епоксидної групи та аліфатичних СН2, СН3 груп в порівнянні зі співвідношенням цих смуг поглинання у вихідній суміші до перебігу реакції. На другій стадії проводили реакцію між гуанідинвмісним олігомерам з кінцевими епоксидними групами та о-фосфорною кислотою при співвідношенні компонентів 1:2 та отриманням гуанідинофосфатного олігоетеру. Реакцію проводили в суміші диметилформаміда та етанола при 60°С протягом 3-4 годин. Контроль за завершеніс тю реакції проводили методом ІЧ-спектроскопії за зникненням смуги поглинання епоксидних груп 920 см-1-формули 1 та 2. Будова отриманих гуанідинофосфатних олігоетерів підтверджується даними ІЧ- та ЯМРспектроскопії. В ІЧ-спектрах з'являється смуга поглинання С-Р-О при 1046 см-1 та Р-ОН при 2500 см1 . В ЯМР Н1-спектрах присутні сигнали таких груп: СН2, СН групп при 1,75 м.д., СН2-О, CH-N при 3,8 м.д, NH при 7 м.д. В ЯМР С13-спектрах присутні сигнали таких груп: СН при 30 ррт, CH-N при 40 ррm, СН2-O при 65 ррm, С арильного радикалу при 110 та 130 ррm. В ЯМР Р-спектрах присутні сигнали групи С-РO при 1,75 ррm. Отримані олігоетери являють собою смолоподібні речовини, розчинні у воді і застосовуються як комплексоутворювачі для очищення води від урану. Для підтвердження можливостей використання синтезованих комплексоутворювачів для очищення води використовують модельні розчини нітрату уранілу UO2(NO3)2 з концентрацією урану до 20 мг/дм3, в яких є фоновий електроліт СаСl2 5 49606 (до 50 мг-екв йонів кальцію/дм3). В модельних розчинах концентрація урану складала від 1 до 20 мг/дм3, а рН було 5,5-6. Очищення модельних розчинів проводять з використанням розрахункових кількостей розчинів гуанідинофосфатних олігоетерів відповідно для забезпечення масового співвідношення компонентів введеного олігоетера та урану (1-10):1. Концентрація водного розчину гуанідинофосфатних олігоетерів 0,1%. Обробку води, яка містить уран проводили синтезованими олігомерними комплексотворювачами для видалення урану, потім осадженням отриманого комплексу та подальшою ультрафільтрацію його на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфону ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08 мкм виробництва фірми Міфіл (м.Мінськ). Розчин, який містить йони кальцію, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. Концентрацію урану в розчинах визначали за стандартною методикою фотометричним визначенням урану у вигляді комплексу уранілу з використанням фотометру КФК-2 при довжині хвилі 670 нм. Корисна модель, що заявляється, підтверджується такими прикладами, які ні в якому разі не обмежують обсяг патентних домагань Приклад 1. Синтез гуанідинофосфатних олігоетерів загальної формули 1: NH HCl R O4PH2 O R OH OH де N H O NH O OH H2PO4 O OH R= 6 додовали 5,9 г 60 % розчину гуанідину в етанолі. Реакцію проводили при 60°С протягом 3-4 годин. Контроль за проведенням реакції на 1 стадії проводили вивченням кінетики перебігу реакції методом ІЧ-спектроскопії за зміною інтенсивності співвідношення смуг поглинання епоксидної групи та аліфатичних СН2, СН3 груп в порівнянні зі співвідношенням цих смуг поглинання у вихідній суміші до перебігу реакції. Потім в реактор додавали 19,8 г (0,2 моля) 50 % розчину о-фосфорної кислоти в етанолі при 60°С протягом 3-4 годин. Контроль за завершеністю реакції проводили методом ІЧспектроскопії за зникненням смуги поглинання епоксидних груп 920 см-1. Використання запропонованого гуанідинофосфатного олігоетеру для очищення води здійснюється таким чином. В таблиці 1 подано вплив рН розчину на коефіцієнт затримки урану. До 1 дм модельного розчину, що містить 20 мг урану і фоновий електроліт СаСl2 (50 мг-екв йонів кальцію/дм3) додається 0,1% розчин у воді гуанідинофосфатного аддукту наведеної структури (1), де R – є (запропоноване рішення), при рН 2 (таблиця 1, пункт 1), або при рН 4 (таблиця 1, пункт 2), або при рН 6 (таблиця 1, пункт 3), або при рН 7 (таблиця 1, пункт 4). Отримані суміші перемішуються і ці розчини витримуються 1 годину. Потім розчини піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфону ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08 мкм. При роботі ультрафільтраційної установки розчин на мембрані розділяється на пермеат (фільтрат) та концентрат. В концентраті накопичується уран. До 70 % розчину 71,0 г (0,2 моля) ароматичного олігоепоксиду DER-331 в диметилформаміді Таблиця 1 Коефіцієнт затримки урану (R) з модельних розчинів гуанідинофосфатним аддуктом структури (1), де R - є (1.1) при різних значеннях рН і масовому співвідношенні гуанідинофосфатний олігоетер:уран ( ) 4:1 після наступної ультрафільтрації на мембрані ПС-100. Концентрація урану, мг/дм3 № РН 1 2 3 4 2 4 6 7 фільтрат початковий модельний розчин 10 10 10 10 Оптимальне значення рН для даного аддукту є 4. Низьке значення R для цього олігоетера при рН 2 робить їх перспективними на практиці для регенерації вказаних комплексотворювачів хімічним методом за рахунок зниження рН при застосуванні кислот. Вказані олігомери можуть потім послідовно використовуватись в декількох циклах очищення від урану, що знижує витрати комплексотворювача в одному циклі очищення. R,% 10 1,5 4,3 9 0 85 57 61 В таблиці 2 подано вплив масового співвідношення гуанідинофосфатного аддукту і урану ( ) на коефіцієнт затримки урану (R). До 1 дм3 модельного розчину, що містить 20 мг урану і фоновий електроліт СаСl2 (50 мг-екв йонів кальцію/дм3) додається 0,1% розчин у воді гуанідинофосфатного аддукту наведеної структури (1), де R – є 7 49606 (запропоноване рішення) при рН 4 і різних значеннях . Коефіцієнт затримки (R) отримали після наступної ультрафільтрації на мембрані ПС-100 (розмір пор 0,08 мкм). До 1 дм3 модельного розчину, що містить 20 мг урану і фоновий електроліт СаСl2 (50 мг-екв 8 йонів кальцію/дм3) додається 0,1% розчин у воді поліетиленіміну з розгалуженою будовою молекули і молекулярною масою 60000 г/моль (поставка фірми Aldrich) (прототип). Масове співвідношення поліетиленімін і уран ( ) дорівнює 4:1, рН розчину 5,5. Коефіцієнт затримки (R) отримали після ультрафільтрації на мембрані УПМ-20 з середнім розміром пор 20 нм (0,02 мкм). Таблиця 2 Коефіцієнт затримки урану (R) з модельних розчинів по запропонованому рішенню і по прототипу при різних значеннях і після наступної ультрафільтрації. Масове співвідношення комплексотворю- Концентрація урану в очищеному розчині, мг/дм3 вач:уран ( ) № R,% Запропоноване рішення 1 2 3 4 5 6 1:1 2:1 4:1 6:1 8:1 10:1 7 2,0 1,2 1,1 1,2 1,25 1,28 4:1 90,0 94,0 94,5 94,0 93,8 93,6 3,6-3,7 81,5-82,0 Прототип Ступінь очищення або коефіцієнт затримки урану (R) залежить від масового співвідношення гуанідинофосфатного аддукту й урану ( ). Коефіцієнт затримки R досягає максимального значення при (2-4): 1. При більших значеннях коефіцієнт затримки залишається на досягнутому рівні. Коефіцієнт затримки урану (R) по запропонованому рішенні при використанні гуанідинофосфатного аддукту структурної формули (1), де R - є радикал (1.1) дорівнює 90,0-93,6 %, що значно перевищує коефіцієнт затримки при застосуванні поліетиленіміну з розгалуженою будовою молекули і молекулярною масою 60000 г/моль. Приклад 2. Синтез гуанідинофосфатних олігоетерів загальної формули 1: NH HCl R O4PH2 O OH R N H O OH NH O OH H2PO4 O OH де R є -СН2- СН2-О- СН2- СН2До 70% розчину 60,0 г (0,2 моля) аліфатичного олігоепоксиду ДЕГ-1 в диметилформаміді додавали 5,9 г 60% розчину гуанідину в етанолі. Реакцію проводили при 60°С протягом 3-4 годин. Контроль за проведенням реакції на 1 стадії проводили вивченням кінетики перебігу реакції методом 14спектроскопії за зміною інтенсивності співвідно шення смуг поглинання епоксидної групи та аліфатичних СН2, СН3 груп в порівнянні зі співвідношенням цих смуг поглинання у вихідній суміші до перебігу реакції. Потім в реактор додавали 19,8 г (0,2 моля) 50% розчину о-фосфорної кислоти в етанолі при 60°С протягом 3-4 годин. Контроль за завершеністю реакції проводили методом ІЧспектроскопії за зникненням смуги поглинання епоксидних груп 920 см-1. Використання запропонованого гуанідинофосфатного олігоетеру для очищення води здійснюється таким чином. В таблиці 3 подано вплив рН розчину на коефіцієнт затримки урану. До 1 дм3 модельного розчину, що містить 10 мг урану і фоновий електроліт СаСl2 (50 мг-екв йонів кальцію/дм3) додається 0,1% розчин у воді гуанідинофосфатного аддукту наведеної структури (1), де R - є -СН2- СН2-О- СН2- СН2- (1.2) (запропоноване рішення) при рН 2 (таблиця 3, пункт 1), або при рН 4 (таблиця 3, пункт 2), або при рН 6 (таблиця 3, пункт 3), або при рН 7 (таблиця 3, пункт 4). Масове співвідношення гуанідинофосфатний олігоетер:урану ( ) дорівнює 4:1. Отримані суміші перемішуються і ці розчини витримуються 1 годину. Потім розчини піддають ультрафільтрації, як було описано раніше в прикладі 1. 9 49606 10 Таблиця 3 Коефіцієнт затримки урану (R) з модельних розчинів гуанідинофосфатним аддуктом структурної формули (1), де R - є (1.2) при різних значеннях рН і масовому співвідношенні гуанідинофосфатний олігоетер:урану ( ) 4:1 після наступної ультрафільтрації на мембрані ПС-100. Концентрація урану, мг/дм3 № рН 1 2 3 4 2 4 6 7 фільтрат 10 4 1,2 2,5 початковий модельний розчин 10 10 10 10 Оптимальне значення рН для даного аддукту є 6. Низьке значення R для цього олігоетера при рН 2 є перспективним на практиці для регенерації вказаних комплексотворювачів хімічним методом за рахунок зниження рН при застосуванні кислот, а потім у використанні цього олігомера в декількох циклах очищення від урану. В таблиці 4 подано вплив масового співвідношення гуанідинофосфатного аддукту і урану ( ) на коефіцієнт затримки урану (R). До 1 дм3 модельного розчину, що містить 20 мг урану і фоновий електроліт СаСl2 (50 мг-екв йонів кальцію/дм3) додається 0,1% розчин у воді гуанідинофосфатного аддукту наведеної структури (1), де R - є -СН2- СН2-О- СН2- СН2- (1.2) (запропоноване рішення) при рН 6 при різних значеннях R,% 0 60 88 75 Розчини перемішуються і витримуються 1 годину. Коефіцієнт затримки (R) одержано після наступної ультрафільтрації на мембрані ПС-100 (розмір пор 0,08 мкм), як було описано раніше в прикладі 1. До 1 дм3 модельного розчину, що містить 20 мг урану і фоновий електроліт СаСl2 (50 мг-екв 3 йонів кальцію/дм ) додається 0,1% розчин у воді поліетиленіміну з розгалуженою будовою молекули і молекулярною масою 60000 г/моль (поставка фірми Aldrich) (прототип). Масове співвідношення поліетиленімін і уран ( ) було 4:1, рН розчину 5,5. Розчини перемішуються і витримуються 1 годину. Коефіцієнт затримки (R) отримали після наступної ультрафільтрації на мембрані УПМ-20 з середнім розміром пор 20 нм (0,02 мкм). . Таблиця 4 Коефіцієнт затримки урану (R) з модельних розчинів по запропонованому рішенні і по прототипу при різних значеннях № і після наступної ультрафільтрації. Масове співвідношення комплексотворювач:уран ( ) Концентрація урану в очищеному розчині, мг/дм3 R, % Запропоноване рішення 1 2 3 4 5 6 1:1 2:1 4:1 6:1 8:1 10:1 7 13 4,4 1,1 1,2 1,1 1,2 4:1 35 78 94,5 94 94,5 94,5 3,5-3,7 81,5-82,5 Прототип Коефіцієнт затримки урану (R) залежить від масового співвідношення гуанідинофосфатного аддукту й урану ( ). Коефіцієнт затримки R досягає максимального значення при (2-4): 1. При більших значеннях коефіцієнт затримки залишається на досягнутому рівні. Коефіцієнт затримки урану (R) по запропонованому рішенні при використанні гуанідинофосфатного аддукту структурної формули (1), де R - є радикал (1.2) дорівнює 94-94,5%, що значно пере вищує коефіцієнт затримки при застосуванні поліетиленіміну з розгалуженою будовою молекули і молекулярною масою 60000 г/моль.Таким чином, аналіз даних таблиць 1-4 свідчить, що використання нових комплексотворювачів- гуанідинофосфатних олігоетерів для очищення води від урану має значні переваги порівняно з прототипом. При однакових витратах гуанідинофосфатних аддуктів наведених структурних формул (1) і (1.1), або (1) і (1.2), або (2) забезпечуються високі коефіцієнти затримки урану значно 11 49606 більші, ніж при застосуванні поліетиленіміну з розгалуженою будовою молекули і молекулярною масою 60000 г/моль. Запропоноване використання нових комплексотворювачів гуанідинофосфатних олігоетерів для очищення води або рідких радіоактивних відходів від урану може бути використані на об'єкті «Укриття» Чорнобильської АЕС, а також для очищення Комп’ютерна верстка І.Скворцова 12 промислових і стічних вод з низьким вмістом урану. Перелік посилань: 1. Корнилович Б.Ю., Ковальчук И.А., Пшинко Г.Н., Цапюк Е.А.Дриворучко А.И. Очистка воды от урана методом ультрафильтрации // Химия и технология воды.- 2000.- 22, №1.- С.66-73.-прототип. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601