Спосіб виробництва оксидованадієвого каталізатора

1 Спосіб виробництва оксидованадієвого каталізатора, що включає просочення носія ванадієвмісним розчином, декантацію, сушіння та прожарювання, який відрізняється тим, що насичення екструдованого силікагелю ведуть при рН середовища нижче за 2 одиниці 2 Спосіб по п 1, який відрізняється тим, що просочення ведуть в присутності аніонів азотної або фосфорної кислоти Винахід стосується способу виробництва оксидованадієвого каталізатора на базі силікагелевого носія Може бути використаний в процесах окислення органічних речовин та для селективної очистки хвостових газів від оксидів азоту (NOx) в ють розчинами оксалату ванадію та азотнокислого марганцю, сушать та прожарюють при температурі 450 - 550°С Масова частка оксиду ванадію - 12 15% Патент України на винахід №8212 (СРСР №1679698 А1) кл В 01 D 53/36 від 23 03 96р Регламент СГПП "Об'єднання Азот" м Сєвєродонецьк ТУ 113-03-3001-90 Недоліком описаного способу є низька питома поверхня каталізатора, що виключає можливість його використання в процесах селективного очищення оксидів азоту при об'ємному співвідношенні аміаку до оксидів азоту у вихідному газі нижчому за значення 1,15 [ТУ 113-033001-90] В основу винаходу поставлена задача удосконалення та здешевлення способу виробництва оксидованадієвого каталізатора шляхом заміни носіяу- АЬОз на екструдований силікагель, гідрофільність якого збільшена завдяки наявності аніонів азотної та фосфорної кислот Окреслена задача вирішується тим, що в зазначеному способі виробництва оксидованадієвого каталізатора екструдований силікагель однієї із наявних марок широко-, середньо- та дрібнопористої структури пропитують сполуками ванадію та марганцю при значенні рН, нижчому за значення рН ізоелектричної крапки (точки - русск) (І Е К) силікагелю Значення рН ізоелектричної крапки (І Е К) силікагелю знаходиться на рівні рН = 2 ХІМІЧНІЙ, металургійній та хіміко-фармацевтичній промисловості Відомий спосіб приготування оксидованадієвого каталізатора шляхом обробки носія в потоці інертного газу або повітря летучою сполукою ванадію типу VOCI3 при 20 - 180°С з послідуючою евакуацією залишку оксидохлориду ванадію потоком газа-носія при температурі реакції Масова частка оксиду ванадію близько 10% Авторське свідоцтво СРСР №422447, кп В 01 37/00, 1974р, Б І №13 від 05 04 74р Недоліком описаного способу є наявність реакційного корозійно - активного хлористого водню, що потребує введення в технологічну схему обладнання із корозійно термостійких типів сталі, необхідність організації циркуляції неповністю прореагувавшого оксидохлориду ванадію, необхідність введення в технологію стадії очистки хвостових газів від оксидохлориду ванадію Найбільш близьким за сукупністю ознак до заявляемого винаходу є спосіб виробництва алюмованадієвого каталізатора типу АВК - 10 М, реалізований в промисловості, у якого стандартний носій - активний оксид алюмінію у- АЬОз, пропиту СО (О о сч ю 52063 Суттєво - ВІДМІННИМИ ознаками запропоновакулами щавлевої кислоти і становляться недосяжного способу є те, що появляється можливість ними для іонного обміну з молекулами ванаділу виробляти оксидованадієвии каталізатор із значно При послідуючому сушінні та прожарюванні катабільшою питомою поверхнею, що дозволяє виколізатора молекули щавлевої кислоти розпадаютьнувати ним селективне очищення відпрацьованих ся до оксиду вуглецю і води, які десорбірують із газів від оксидів азоту в присутності значно меншої системи, а визначені тонкі пори залишаються віоб'ємної частки аміаку В промисловості селективльними від сполук ванадію та марганцю і по цій не очищення відпрацьованих газів від оксидів азопричині для каталітичного акту не корисними ту базується на реакції відновлення їх введеним у Рекомендований за заявленим способом в відпрацьований газ аміаком, в присутності ванадіякості носія каталізатора екструдований силікаєвого каталізатора при співвідношенні ІЧНз NOx = гель по своїй ХІМІЧНІЙ природі являється оксидом 1 1,5 Тобто, допускається надлишок аміаку до кремнію, частинки якого містять значну КІЛЬКІСТЬ максимального рівня 40% Лишок газоподібного функціональних ОН-груп (силанольний зв'язок) аміаку окислюють прямим контактом з гарячими типу = Si-OH Прийнято рахувати, що ОН-групи топливними газами до азоту Вміст аміаку у відзаймають вершинки тетраедрів, які виходять на працьованому газі також регламентовано на рівні поверхню скелету, зберігаючи тим самим коорди0,005%об Зменшення витрати аміаку, який поданаційне число кремнію на рівні 4 Великий позитиють на реакцію відновлення, можливо завдяки вний заряд слабо екранованого ядра водню у ОНвикористання оксидованадієвого каталізатора з групі сильно притягується негативним зарядом більшою питомою поверхнею, ніж у каталізатора електронегативних атомів інших молекул Виникза прототипом При цьому екологічна напруга по нення ДІПОЛЬ-ДІПОЛЬНОІ взаємодії проміж воднем викидам аміаку у газову фазу знижується Тестуфункціональних ОН-груп силікагелю та киснем від вання активності каталізатора за методикою ТУ молекул води визначено, як гідрофільність силіка113-03-3001-90 проводять з надлишком аміаку до гелю При наявності у розчині молекул ванадієвої, оксидів азоту на рівні 15% марганцевої та азотної кислот виникає водневий зв'язок проміж воднем функціональної ОН-груп За прототипом активний компонент оксид василікагелю та киснем приведених кислот, що надію в каталізатор вводять шляхом пропитки носприяє глибокому насиченню пор силікагелю актисія каталізатора у- АІ2О3 розчином, який одержувними компонентами І чим більша концентрація ють згідно слідуючої реакції приведених мінеральних кислот (при рН « 2), тим V2O5 + 4Н2С2О4 = H2[V2O2 (С2О4)з] + 2СО2 + ЗН2О, сильніше проявляється процес пдрофілізацм, який Але у водному розчині кислота Н2[\/2О2(С2О4)з] приводить до заповнення значно тонких пор силізнаходиться у вигляді суми двох інших кислот кагелю активними компонентами Величина питоН2С2О4 та Н2\/Оз Крім цього, сполуку марганцю у мої поверхні силікагелю при цьому залежить тільпропиточний розчин вводять у вигляді азотнокиски від масової частки активних компонентів на лої солі, яка в кислому середовищі, забезпеченому поверхні порів При рівнозначній величині масової щавелевою кислотою, також може бути представчастки активних компонентів на поверхні оксиду лена у вигляді двох кислот - марганцевої та азоалюмінію за прототипом його питома поверхня тної Величина рН цього середовища задається на значно нижча Часткове переміщення електронів рівні близько двох одиниць кисню (2) карбонільної групи щавлевої кислоти в По величині рН ізоелектричної крапки визнасторону вуглецю знижає величину негативного чають можливість адсорбційної іонообмінної взаєзаряду на атомі кисню (2), що виключає можлимодії між дисоцийованими в розчині сполуками та вість утворення подібного водневого зв'язку Воповерхнею носія каталізатора Поверхня твердих день карбонільної групи щавлевої кислоти, в свою оксидів, таких як оксид алюмінію та силікагель чергу, вступає у діполь-діпольну взаємодію разом (оксид кремнію) амфотерна і при значенні рН сез киснем води, утворюючи тим самим великий редовища, нижче ВІДПОВІДНИХ І Е К, адсорбірує асоціат, який не здібен проникнути в пору силіказокрема аніони, при рН > І Е К - катіони гелю і щавлева кислота залишається за межами його порів Відсутність в порах щавлевої кислоти Носій каталізатора за прототипом - активний сприяє зниженню температури та скорочення триоксид алюмінію у- АІ2Оз, поверхня якого покрита валості прожарювання каталізатора координаційно - ненасиченими іонами алюмінію, по причині дефіциту електронів веде себе, як льюісовська кислота Значення рН ізоелектричної краДоказом здійснення запропонованого способу пки (точки) оксиду алюмінію знаходиться на рівні являються приведені далі приклади рН = 7,4 - 8,6 Тобто у визначених умовах оксид Приклад №1 ( за прототипом ) В реактор поалюмінію переважно повинен адсорбувати каталідають насосом 1200кг суміші розчинів оксалатоватичноактивні аніони Але в даному випадку він, як надату амонію і азотнокислого марганцю та заванльюісовська кислота, свій дефіцит електронів петажують 960кг активного оксиду алюмінію рекриває електронами кисню (1) через водневий Пропитку ведуть на протязі 1 - 2 годин, після чого зв'язок з карбонільною групою щавлевої кислоти маточник зливають через фільтр в дренажну єм0(2) ність, а носій піддають ПОСЛІДОВНІЙ сушці повітрям, підігрітим в калорифері Прокалку ведуть при тем// Після ЧОГО одночасно пературі не більше 550°С на протязі 20 годин — С 0(1) Н виникає процес об'ємного переміщення в порах У готового каталізатора визначають активність носія під дією капілярних сил розчину ванадієвої, та питому поверхню марганцевої та азотної кислот Присутні у структуПриклад №2 В стакан, де знаходиться 0,09кг рі тонкі пори носія об'ємно перекриваються молеекструдованого силікагелю марки КСМ, прилива ють 440мл розчину оксалатованадату амонію та 20мл розчину азотнокислого марганцю, які попередньо перемішують При постійному перемішуванні в системі підтримують температуру на рівні не менше 40°С на протязі 1,0 години Після чого маточник декантують, а носій піддають ПОСЛІДОВНІЙ сушці спочатку на повітрі, а потім в сушильній шафі при температурі 50 - 120°С з витримкою на визначених температурах по 0,5 години Прокалку ведуть при температурі не більше 500°С на протязі 4 годин У готового каталізатора визначають активність та питому поверхню Приклад №3 В стакан, де знаходиться 0,09кг екструдованого силікагелю марки КСК, приливають 440мл розчину оксалатованадату амонію та 20мл розчину азотнокислого марганцю, які попередньо перемішують При постійному перемішуванні в системі підтримують температуру на рівні не менше 40°С на протязі 1,0 години Після чого маточник декантують, а носій піддають ПОСЛІДОВНІЙ сушці спочатку на повітрі, а потім в сушильній 52063 шафі при температурі 50 - 120°С з витримкою на визначених температурах по 0,5 години Прокалку ведуть при температурі не більше 500°С на протязі 4 годин У готового каталізатора визначають активність та питому поверхню Приклад №4 В стакан, де знаходиться 0,09кг екструдованого силікагелю марки КСМ, приливають 440мл розчину оксалатованадату амонію та 20мл розчину фосфорнокислого марганцю, які попередньо перемішують При постійному перемішуванні в системі підтримують температуру на рівні не менше 40°С на протязі 1,0 години Після чого маточник декантують, а носій піддають ПОСЛІДОВНІЙ сушці спочатку на повітрі, а потім в сушильній шафі при температурі 50 - 120°С з витримкою на визначених температурах по 0,5 години Прожарювання ведуть при температурі не більше 500°С на протязі 4 годин У готового каталізатора визначають активність та питому поверхню Результати тестування каталізаторів зведено до таблиці Таблиця Значення Номер Природа рН розчиприклада НОСІЯ ну оксид 1 2,0 алюмінію оксид 2 -0,1 кремнію 3 також -0,1 4 -"-0,1 Масова частка, % Об'ємна частка оксиду оксиду аміаку у робочому газі, % ванадію марганцю Питома Активність, % згідповерхня, но методики по ТУ мЬг 113-03-3001-90 15,0 1,00 15,0 201,0 96,6 15,2 0,95 9,0 592,5 96,7 14,8 14,9 0,90 0,96 9,0 9,0 380,1 583,2 96,9 96,3 Зниження об'ємної частки аміаку нижче за 15,0% до рівня стехіометричного співвідношення ІЧНз NOx в складі робочого газу гарантує відсутність екологічної напруги, як по оксидам азоту, так і по аміаку Рентабельність виробництва оксидованадієво го каталізатора знаходиться на рівні 30% завдяки зниження температури прожарювання каталізатора, скорочення тривалості стадії прожарювання каталізатора ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71