Спосіб одержання однозаміщених фосфатів лужних металів або амонію

Изобретение относится к технологии получения однозамещенных фосфатов калия, рубидия, цезия и аммония, преимущественно используемых для выращивания монокристаллов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, а также в практике оптического стекловарения. Известен способ получения однозамещенного фосфата калия путем взаимодействия ортофосфорной кислоты с раствором гидрооксида калия с последующей кристаллизацией при охлаждении [1]. Синтез по этому способу ведут при избытке 8-13 моль. % гидроксида калия по отношению к стехиометрическому соотношению компонентов. Содержание примеси железа в исходном растворе для кристаллизации составляет 0,3-0,5 масс. %. Для связывания железа в систему добавляют тетраацетат этилендиамина(ЭДТА). Получаемый продукт содержит 2 •10-3 - 2 • 10 -4 масс. % примеси железа. Недостатком метода является применение большого избытка гидроксида калия по отношению к стехиометрическому соотношению компонентов, что должно привести к загрязнению основного продукта двузаме-щенным фосфатом калия. Кроме того, применение ЭДТА приводит к загрязнению продукта органикой, тогда как известно что органические примеси, входя в кристалл во время роста, увеличивают поглощение в рабочей области спектра и снижают лазерную прочность кристалла. Наиболее близгим по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения продукта в соответствии с [2], Однозамещенный фосфат калия получают нейтрализацией ортофосфорной кислоты хч раствором гидроксида калия осч в молярном соотношении Н3РО4 : КОН = 0,9 : 1, по реакции: Н3РО4 + КОН = КН2РO4 + Н2О Используют ортофосфорную кислоту с концентрацией 76%, содержание в кислоте примесей железа - 1-3•104 масс. %, алюминия - 2•10-4 - 3•10-3 масс. %. Скорость подачи раствора гидроксида калия в реактор с ортофосфорной кислотой 8-10 л/час. Нейтрализацию проводят до значения рН 3,8-4,2. Затем реакционную массу охлаждают до 25°С, выпавшие кристаллы отделяют от маточного раствора и сушат при температуре 90 ±5°С. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональ-ной огранки с содержанием примесей железа - 5•10-5 - 2 • 10 -4 масс.%, алюминия -2•10-4- 1•10-3 масс. %. Недостатком способа является применение ортофосфорной кислоты высокой концентрации, что даже при значительной скорости подачи раствора гидроксида калия, способствующей сильному разогреву реакционной смеси (до 90°С) приводит к образованию насыщенного раствора КН 2РO4 и началу его кристаллизации до окончания реакции. Таким образом, первые порции соли кристаллизуются из более кислого раствора, чем последующие. Следствием этого является неоднородность получаемого продукта по примесному составу, т.к. вхождение примесей в кристаллы соли значительно изменяется в зависимости от кислотности раствора. Наиболее существенным недостатком является то, что процесс нейтрализации проводится до достижения стехиометрического соотношения компонентов, соответствующего значениям рН 3,8-4,2. При таком значении кислотности создаются условия, способствующие сокристаллизации примесей поливалентных металлов с основным веществом. Это делает невозможным получение продукта с минимальным содержанием примесей поливалентных металлов, в частности, железа и алюминия, при использовании ортофосфорной кислоты данной степени чистоты. Задачей изобретения является разработка способа получения однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммония, который обеспечил бы повышение чистоты продукта по содержанию железа и алюминия. Решение задачи обеспечивается тем, что в способе получения однозамещенных фосфатов щелочных металлов или аммония, включающем взаимодействие ортофосфорной кислоты с раствором гидроксида щелочного металла или аммония, или растворение соответствующего фосфата в воде и последующую кристаллизацию целевого продукта из полученного насыщенного раствора, согласно изобретению, кристаллизацию осуществляют из раствора, насыщенного при 80-85°С при рН 5,8-6,0. Кристаллизация из гомогенного раствора обеспечивает получение однородного по примесному составу продукта. Необходимым условием этого является начало кристаллизации после окончания реакции и тща тельного вымешивания раствора. При температуре разогрева реакционной смеси до 90-95°С к концу процесса нейтрализации целесообразным является начало кристаллизации при температуре 80-85°С. При получении однозамещенного фосфата калия это достигается использованием ортофосфорной кислоты с концентрацией не более 60%. В случаях синтеза однозамещенных фосфатов р убидия и цезия разбавление кислоты можно не приводить ввиду большей их растворимости. Способы приготовления насыщенного раствора могут быть различными это может быть нейтрализация раствора ортофосфорной кислоты раствором соответствующего гидроксида (процесс синтеза однозамещенного фосфата), или растворение соли более низкой квалификации (процесс перекристаллизации). Как отмечалось выше, кристаллизацию предлагается проводить при рН 5,8-6.0. Изотерма растворимости в тройной системе Ме2O-Р2 O5-Н2 O (Me = К, R, Cs), (см.фиг.1) свидетельствует, что при соотношении компонентов (в пересчете на Ме 2O и Р2O5), обеспечивающих данное значение кислотности в системе, из раствора кристаллизуется исключительно однозамещенный фосфат соответствующего металла. Изотерма растворимости в системе МН3-Н3РО4-Н2 О имеет аналогичный вид. В этих случаях примеси поливалентных металлов находятся в системе в виде нерастворимых соединений, что затрудняет и х сокристаллизацию с основным веществом и способствует и х оттеснению в маточный раствор. Задача изобретения достигается только при указанных условиях проведения процесса. Незначительное изменение соотношения компонентов, например до рН 4,5 практически не изменяет состояния примесей в растворе и заметно не улучшает качества получаемого продукта. Увеличение рН до 6,5 и более приводит к образованию двузамещенных фосфатов, загрязняющих основной продукт. Неочевидность предлагаемого способа заключается в следующем. Известно, что с целью повышения степени чистоты целевого продукта процесс кристаллизации часто проводят при варьировании кислотности раствора соли, что не приводит к изменению состава кристаллизующейся твердой фазы. Использование этого приема при получении и очистке кислых солей многоосновных кислот проблематично из-за частичного образования двузамещенных соединений. В данном случае этот прием возможен ввиду наличия довольно широкой области кристаллизации однозамещенных фосфатов калия, рубидия, цезия и аммония (фиг.1). Изобретение поясняется следующими примерами. Получение однозамещенного фосфата калия (КДР). Пример "а" по прототипу (для сравнения). В стеклянный реактор "Simax" наливают 2,7 л (4,26 кг) 76%-ной ортофосфорной кислоты с содержанием примесей железа 3 • 10-4 масс. %, алюминия -1-10 масс. %. Нейтрализацию ведут путем добавления 3 л (4,35 кг) 45%-ного раствора гидроксида калия к раствору кислоты со скоростью 0,1 л/мин при постоянном перемешивании. После окончания реакции температура реакционной смеси достигает 90-95°С, рН полученного раствора 3,85, содержание P20s - 4,75 моль. %. К20 - 4,54 моль. %. Смесь медленно охлаждают до 25°С при постоянном перемешивании. При температуре 87-92°С начинается массовая кристаллизация целевого продукта. Образовавшуюся соль отделяют от маточного раствора и сушат при температуре 90±5°С в течение 24 ч при периодическом перемешивании. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в табл. 1. Пример "б" по прототипу (для сравнения). Условия проведения процесса те же, что в примере "а" (количества реагирующих компонентов, рН полученного раствора, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем, отличием, что ортофосфорная кислота содержит примеси Fe - 1 • 10-3 масс. %, Al - 1 • 10-3 масс. %. Показатели качества полученного продукта приведены в табл. 1. Пример 1. В стеклянный реактор "Simax" наливают 4 л (5,7 кг) 60%-ной ортофосфорной кислоты с содержанием приме сей Fe - 3 •10-4 масс %. Al - 1 • 10-4 масс % Нейтрализацию ведут путем добавления к раствору кислоты 3,5 л (5.1 кг) 45%-ного раствора гидроксида калия со скоростью 0,1 л/мин при постоянном перемешивании Температура реакционной смеси в конце реакции - 90-95°С. рН полученного раствора -5,85, содержание P2O5 - 4,44 моль %, K2O - 5,20 моль %. Температура начала массовой кристаллизации - 80°С, температура сушки - 90 ± 5°С, время сушки - 24 ч. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в табл.1. Пример 2. Условия проведения процесса те же, что в примере 1, (количества реагирующи х компонентов, рН полученного раствора, температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что ортофосфорная кислота содержит примеси Fe- 1•10-3 мacc. %, AI-1•10-3 масс. %. Показатели качества полученного продукта приведены в табл.1. Примеры 3-5 получения однозамещенных фосфатов р убидия (РДР), цезия (СДР) и аммония (АДР) приведены в табл. 1 Пример "с" получения однозамещенного фосфата калия методом перекристаллизации израствора стехиометрического состава. В кварцевый стакан помещают 500 г однозамещенного фосфата калия с содержанием примесей Fe - 1 •10-3 масс. %, Al - 7,8 10-4 масс. %, приливают 900 мл дистиллированной воды и нагревают до полного растворения соли, рН полученного раствора 4,20, содержание Р2О5 - 3,20 моль %, К2О - 3,20 моль %, что соответствуе т стехиометриче-скому соотношению компонентов. Раствор упаривают до появления матовой пленки на его поверхности. При температуре 80-85°С начинается массовая кристаллизация соли. Смесь медленно охлаждают до 25°С при постоянном перемешивании, соль отделяют от маточного раствора и сушат при температуре 90 ± 5°С в течение 24 ч при периодическом перемешивании. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в табл. 2. Пример 6. Условия протекания процесса те же, что в примере "с" (количества соли и воды. уровень содержания примесей. температура начала массовой кристаллизации и сушки), с тем отличием, что в исходн ую смесь добавляют 45%-ный раствор гидроксида калия (отношение массы исходной соли к массе КОН - 6.9-7:1), рН полученного раствора 5,8, содержание Р2О5 -3,13 моль %, К2О - 3,62 моль %, что свидетельствует о протекании процесса в области кристаллизации однозамещенного фосфата калия. Продукт получают в виде белых кристаллов ромбической или тетрагональной огранки. Показатели качества полученного продукта приведены в табл. 2. Примеры 7, 8 получения однозамещенного фосфата калия методом перекристаллизации при использовании исходной соли с различным содержанием примесей Fe и AI приведены в табл. 2. Как видно из приведенных в табл. 1 данных, предлагаемый способ дает возможность получить продукт с содержанием примесей железа в 5-7 раз, алюминия в 4-6 раз меньше по сравнению с продуктом, получаемым по прототипу, в зависимости от уровня чистоты ортофосфорной кислоты, взятой для нейтрализации. Данные по качеству продукта, полученного перекристаллизацией однозамещенного фосфата калия по предлагаемому способу, т.е. из насыщенных растворов при рН 5,8-6,0 (табл.2), свидетельствуют о снижении уровня содержания железа в 10-15 раз, алюминия в 5-10 раз по сравнению с исходной солью в зависимости от уровня ее чистоты. Соль, полученная, согласно изобретению, и содержащая примеси железа и алюминия на уровне 2•10-5 масс. % и ниже может быть использована в практике выращивания монокристаллов скоростным методом.