Спосіб очищення розчинів сірчаної кислоти й її відходів від сульфатів заліза

УКРАЇНА (19) UA (11) 59527 (13) U (51) МПК C01B 17/90 (2006.01) C01G 49/14 (2006.01) МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ видається під відповідальність власника патенту ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА КОРИСНУ МОДЕЛЬ (54) СПОСІБ ОЧИЩЕННЯ РОЗЧИНІВ СІРЧАНОЇ КИСЛОТИ Й ЇЇ ВІДХОДІВ ВІД СУЛЬФАТІВ ЗАЛІЗА 1 2 обробляють фероціанідами з наступним відділенням осаду, який окислюють та одержують з нього берлінську лазур, при цьому для зниження концентрації іонів калію в кінцевому продукті додають розчин фероціанової кислоти, а для зниження витрати фероціанідів вихідний розчин сірчаної кислоти і її відходів попередньо виморожують до температури -10 - -20 °С і регенерують частину фероціанідів шляхом впливу лугу на утворену берлінську лазур і відділенням осаду гідроксидів заліза, що утворився. 2. Спосіб за п.1 який відрізняється тим, що очищений розчин сірчаної кислоти або її відходів використовують у виробництві концентрованої сірчаної кислоти. Корисна модель відноситься до області неорганічної хімії й технології неорганічних речовин, а саме, до переробки сірчаної кислоти і її відходів, які містять у собі сульфати заліза. Відомі способи переробки сірчаної кислоти і її відходів [1-7]. До недоліків відомих способів варто віднести значну енергоємність і складність виробництва в способах, що передбачають одержання й переробку сірчистого ангідриду або сірководню. У способах, що полягають у розпарюванні залізовмісної сірчаної кислоти, недоліком є незадовільний ступінь очищення від сульфату заліза. Найбільш близьким по технічній суті й результату що, досягається, є Спосіб регенерації відпрацьованої сірчаної кислоти [див. Пат. 2311341, Російська Федерація, МПК C01B 17/90]. Спосіб характеризується тім, що вихідний розчин сірчаної кислоти прохолоджують до температури +5 − -15 °С, викликаючи утворення кристалів сульфатів металів, які видаляють із суспензії. Прояснений розчин направляють на випарювання. З упареного розчину додатково виділяють кристали сульфатів металів, які направляють на розчинення вихідної сірчаної кислоти або витягають сульфат заліза у вигляді залізного купоросу. Недоліком способу є складність і недостатній ступінь очищення кінцевого продукту. В основу корисної моделі Спосіб очищення розчинів сірчаної кислоти і її відходів від сульфатів заліза поставлена задача очищення сірчаної кислоти й одержання товарної берлінської лазурі шляхом максимального витягу двовалентних і тривалентних іонів заліза. Поставлена задача досягається тим, що розчини сірчаної кислоти, що містять сульфати заліза, обробляють фероціанідами з наступною фільтрацією отриманого осаду. Хімізм реакції осадження двовалентного заліза виражається наступним рівнянням: ІІ 2FeSO4 + 2K4[Fe (CN)6] → 2K2SO4 + IІ ІІ +Fe2[Fe (CN)6] * K4[Fe (CN)6] (1) При цьому одержуваний по реакції (1) сульфат калію перетворюється в бісульфат: K2SO4 + H2SO4 → 2KHSO4 (2) Відмінність запропонованого способу полягає в тім, що забруднені розчини сірчаної кислоти, одержувані, наприклад, при переробці ільменіту, містять як двох- так і тривалентні іони заліза, а жовта кров'яна сіль очищає кислоту як від двовалентного заліза (реакції 1, 2), так і від сульфату (19) UA (11) 59527 (13) U (21) u201009754 (22) 05.08.2010 (24) 25.05.2011 (46) 25.05.2011, Бюл.№ 10, 2011 р. (72) ШАПІРО ЛЕВ, IL, ВАЙСЕР ВОЛОДИМИР, IL, ЛАПІН ЄВГЕН ВАСИЛЬОВИЧ, ВОЛКОВ ВОЛОДИМИР МИКОЛАЙОВИЧ, ДОЛЯ ЛЕОНІД ПЕТРОВИЧ, СИЛИЧ КОСТЯНТИН ВАЛЕРІЙОВИЧ (73) ШАПІРО ЛЕВ, IL, ВАЙСЕР ВОЛОДИМИР, IL, ЛАПІН ЄВГЕН ВАСИЛЬОВИЧ, ВОЛКОВ ВОЛОДИМИР МИКОЛАЙОВИЧ, ДОЛЯ ЛЕОНІД ПЕТРОВИЧ, СИЛИЧ КОСТЯНТИН ВАЛЕРІЙОВИЧ (57) 1. Спосіб очищення розчинів сірчаної кислоти і її відходів від сульфатів заліза, що включає охолодження й видалення сульфатів металів, який відрізняється тим, що розчин сірчаної кислоти 3 тривалентного заліза, осаджуючи берлінську лазур: ІІ 2Fe2(SO4)3 + 3K4[Fe (CN)6] + 6 H2SO4 → II →12KHSO4 + Fe4[Fe (CN)6]3 (3) Присутність сірчаної кислоти в розчині практично не впливає на розчинність, а через дуже низьку розчинність берлінської лазурі відбувається практично повне очищення сірчаної кислоти від іонів заліза. Проведені авторами дослідження показали, що залишкова концентрація сульфатів заліза в очищеній кислоті менш 0,01 %. Очищений розчин сірчаної кислоти можна концентрувати й використовувати, повертаючи у виробництво. Очищена по пропонованому способу сірчана кислота може бути використана замість води, застосовуваної у виробництві контактної сірчаної кислоти. Однак, як видно з реакцій (2) і (3), вона містить бісульфат калію. Наявність невеликих домішок розчинного бісульфату практично не впливає на якість сірчаної кислоти, якщо вона використовується, наприклад, у виробництві добрив. Однак, якщо буде потреба, можна одержувати сірчану кислоту, що практично не містить калій, шляхом заміни частини жовтої кров'яної солі на фероціанову кислоту з одержанням із сульфату двовалентного заліза білого тесту, що потім може бути окислене в берлінську лазур, та сірчаної кислоти: II II 2FeSO4 + K4[Fe (CN)6] + H4[Fe (CN)6]→ II II →2H2SO4 + Fe2[Fe (CN)6] * K4[Fe (CN)6] (4) Реакція сульфату тривалентного заліза з фероціановою кислотою протікає також з утворенням сірчаної кислоти й нерозчинної берлінської лазурі по реакції: II 2Fe2(SO4)3 + 3H4[Fe (CN)6] → 6H2SO4 + II + Fe4[Fe (CN)6]3 (5) З отриманих по реакціях (1) і (3) білого тесту й берлінської лазурі шляхом обробки лугом може бути регенерована жовта кров'яна сіль. Катіон заліза при цьому випадає в осад у формі гетиту, що може бути перероблений у жовтий і червоний залізоокисні пігменти: II II Fe2[Fe (CN)6] * K4[Fe (CN)6] + 4КІН + II +0.5О2 → 2K4[Fe (CN)6] + 2FeOOH+ +H2O (6) II II Fe4[Fe (CN)6]3 + 12КІН → 3K4[Fe (CN)6] + + 4FeOOH +4H2O (7) Відомо [1], що зниження температури й збільшення концентрації сірчаної кислоти приводить до зниження розчинності сульфатів заліза в розчині й використовується для очищення сірчаної кислоти. Незважаючи на те, що концентрація сульфату заліза в охолодженому й сконцентрованому розчині залишається на недостатньо низькому рівні, цей прийом може бути використаний як попередня стадія очищення від сульфатів заліза. Звичайно для такого очищення використовують вакуумкристалізацію. При цьому розчин упарюють при температурах 10 – 16 °С. Більше глибоке охолодження дозволить сконцентрувати сірчану кислоту шляхом виморожуванового льоду. Зниження температури до -10 - -2 °С дозволить збільшити ступінь очищення від сульфату заліза з меншими енергетичними витратами, оскільки для випару 1 59527 4 літра води потрібно в 7 разів більше енергії, чим для її виморожуванового. Причому витрачену на виморожування енергію можна рекуперирувати шляхом її використання для попереднього охолодження розчину, що очищається. Приклади реалізації способу. Приклад 1. Відходи переробки ільменіту - забруднену залізом сірчану кислоту очищали відповідно до способу, що заявляється, й направляли у виробництво сірчаної кислоти, а потім, у концентрованому виді, повертали для вилуговування двоокису титану. У цьому випадку присутність в очищеній кислоті іонів калію небажано, тому що протягом декількох циклів може відбутися їхнє надлишкове накопичення. Для ілюстрації брали 1кг розчину сірчаної кислоти, що містить 20 % H2SO4 і 12 % FeSO4, що типово для відходів сірчаної кислоти після гідролізу титанілсульфату. Для забезпечення витягання іонів заліза використовували 166.6 г трьохводного ферроцианіду калію (жовтої кров'яної солі) і 85.3 г ферроцианової (залізосинеродистої) кислоти. Одержували при цьому біле тісто у вигляді ферроцианіду заліза-калію в кількості 273.2 г (у перерахуванні на суху речовину). У розчині очищеної сірчаної кислоти концентрація H2SO4 склала 27.7 %, сульфату заліза - 0.01 %, а концентрація іонів калію - 0.1 %. Таким чином, концентрація сульфату заліза й іонів калію в розчині була знижена практично до нуля. Приклад 2. Кислоту, очищену так, як показано в Прикладі 1, передбачалося використовувати для виробництва добрив. У цьому випадку наявність іонів калію є цінним для виробництва складних калієвмісних добрив з низьким вмістом хлору, тому фероціанову кислоту не застосовували. У вихідному розчині вміст іонів заліза перевищували 12 %, тому попередньо знижували концентрацію заліза шляхом виморожування, інакше іони калію можуть випасти в осад у процесі концентрування сірчаної кислоти. При цьому, відповідно до діаграми розчинності [1] і дослідних визначень авторів, концентрація сульфатів заліза при виморожуванні знижується до 2 %, що дозволяє використовувати пропонований спосіб. Брали 1 кг розчину, що містить 20 % H2SO4 і 13 % FeSO4. Для попереднього очищення від сульфату заліза провели виморожування розчину при температурі -10 °С, при цьому одержали 99.3 г льоду, 688 г розчину, що містить 29 % H2SO4 і 2 % FeSO4, a 212 г гептагидрату сульфату заліза випало в осад. Використовували 38.9 г фероціаніду калію, після фільтрації одержали 31.9 г білого тесту в осаді в перерахуванні на суху речовину й концентрацію іонів заліза в очищеному розчині 0.01%, а іонів калію 7.2 г або 1 %. Пример 3 Після вилуговування ільменіту сірчаною кислотою освітлений розчин складав суміш титанилсульфату, сульфату заліза, сірчаної кислоти й води, яку необхідно підготувати до стадії гідролізу шляхом часткового очищення від сульфату заліза й збільшенням концентрації титанілсульфату частковим видаленням води. Застосовували процес 5 59527 виморожування, що дозволяло збільшити концентрацію титанілсульфату й істотно знизити вміст заліза в розчині. 1 кг освітленого розчину після вилуговування ільменіту, що містив 18,5% титанілсульфату, 18% сульфату заліза, 8.4% сірчаної кислоти й 55% води виморожували до -20 °С і відфільтровували. Одержали 290 г осаду гептагидрату сульфату заліза й 710 г фільтрату. Аналіз розчину показав наступний склад: титанілсульфат -26 %, сульфат заліза - 4,6 %, сірчана кислота -11.8 %. Отриманий розчин гідролізували при температурі 105 °С, відфільтровували, промивали, висушували, зважували осад, що потім прокалили. Одержали 110 г метатитанової кислоти й 920 г розчину, що містить 21 % сірчаної кислоти й 3,5 % сульфату заліза. Вихід метатитанової кислоти в порівнянні зі звичайним методом вакуумкристалізації підвищився з 95 до 97 %, при цьому, після прокалювання вихід рутилу зріс із 97 до 99%, білизна виросла з 95.2 до 95.5 у.о., жовтизна знизилася з 4.2 до 3.9 умовних одиниць. До отриманого відфільтрованого розчину додали 90,3г тригидрату ферроцианіду калію, що, приблизно, у три рази менше, ніж якби виморожування не проводилося, перемішували й, після фільтрації й промивання, одержали 74г "білого тісту" у перерахуванні на суху речовину й 970 г розчину, що містить 19,9% сірчаної кислоти, 1.7% іонів калію й менш 0,1 % іонів заліза. Таким чином, застосування виморожування розчину перед гідролізом сприяло збільшенню концентрації титанілсульфату й частковому очищенню його від іонів заліза й води, що, у свою чергу, поліпшило якість і вихід одержуваного рутилу. Розрахунки показали, що з урахуванням рекуперації холоду, витрата енергії знизилася в 10 разів. Гідролізна сірчана кислота містить утроє менше іонів заліза, а її переробка в берлінську лазур зажадала втроє менше жовтої кров'яної солі. Приклад 4. Для перевірки можливості регенерації жовтої кров'яної солі взяли 1 кг білого тесту, отриманого після очищення сірчаної кислоти відповідно до прийомів, наведених в Прикладі 1, і додали розчин 20 % КОН у кількості 1620 г. Після перемішування Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 6 при 85 °С, фільтрації, промивання й сушіння одержали 257 г жовтого осаду оксид-гідроксиду заліза й розчин жовтої кров'яної солі, готовий для вторинного застосування Приклад 5. Очищення сірчаної кислоти проводили аналогічно прикладу 1. Для перевірки можливості одержання берлінської лазурі при очищенні сірчаної кислоти взяли 1 кг білого тесту, змішали його з 4 л слабкої сірчаної кислоти й барботували повітрям з розходом 1 літр у хвилину при перемішуванні й температурі 50°С протягом 8 годин. Одержали синю суспензію, що після фільтрації, промивання й сушіння перевірялася на рентгенівському дифрактометрі. Отримані піки дифракції (2 = 17.23°, 24.55°, 35.10°, 39.35°) підтвердили наявність берлінської лазурі високої якості, що має товарну цінність на ринку пігментів і пестицидів. Таким чином, пропонований спосіб є ефективним для будь-яких випадків очищення відходів сірчаної кислоти в промисловості; є екологічно чистим і економічно вигідним, оскільки заощаджує нейтралізуючі реагенти; повертає сірчану кислоту в процес виробництва й дає можливість одержання товарної продукції у вигляді берлінської лазурі. Джерела інформації: 1. М.Е. Позин и др. / Технология минеральных солей /, часть 1, Л., "Химия", 1974, с 701. 2. И.П. Наркевич, В.В. Печковский / Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ /, М., "Химия", 1981, с.239. 3. Н.С. Торочешников и др. / Техника защиты окружающей среды / М., "Химия", 1931, с 367. 4. А.Г. Амелин, Е В. Яшке / Производство серной кислоты /, М., "Высшая школа", 1930. 5. Патент США № 4125596 «Method of producing sulphuric acid", 19.04.77. 6. Деклараційний патент України №7047 «Спосіб переробки сірчаної кислоти та її відходів» 7. Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин / Химия и технология пигментов /, Л., Химия, 1974, с.481-498 8. Пат. №2311341, Российская Федерация «Способ регенерации отработанной серной кислоты». Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601