Пристрій для обробки крихких матеріалів

Винахід стосується одержання гумінових кислот і може бути використаний при одержанні добрив, а також у промисловості як компонент бурильних розчинів, як барвник деревини, інгібітору корозії і накипу і т.д.

Гумінові речовини надзвичайно широко розповсюджені в природі і складають основну, а іноді переважну частину каустобіолітів вугільного ряду (горючі сланці, викопне вугілля, торф) і природних гумітів (ґрунтів, торфу, бурого й окисненого кам'яного вугілля, а також річкових, озерних і морських донних відкладень). Найважливішу частину гумінових речовин складають гумінові кислоти.

Продукти переробки представляють собою речовини, які відносяться за елементним складом і фізико-хімічними властивостями до солей гумінових кислот. Ці продукти можуть бути використані в сільському господарстві як стимулююче добриво, як компонент органо-мінеральних добрив, як активатор мікробіологічного ґрунтового розкладання.

Відомий [Риц В.А., Щупляк А.А., Гладков О.А., Соколова И.В., Пелевин Л.А. "Способ обезвреживания сточных вод", патент №2108811, опубл. 20 квітня 1998] знешкоджування стічних вод, який забезпечує утворення гумітів шляхом змішування стічних вод з лужним агентом, активації реакційної суміші гідродинамічним кавітаційним впливом при температурі 50-170°С з одночасною подачею стиснутого повітря під тиском 0,2-1,6Мпа. Активовану суміш догрівають до робочої температури 140-190°С і завантажують у реактор з одночасною подачею стиснутого повітря, витримують при температурі, відстоюють і відокремлюють осад.

Спосіб одержання гумінового концентрату з природних гумітів і каустобіолітів вугільного ряду згідно з винаходом містить гідратовані гумінові кислоти, солі гумінових кислот і мінеральні компоненти вихідних гумітів і каустобіолітів, хімічно зв'язані з наявними гуміновими кислотами. [Патент RU 2125039, Шульгін А.И. та ін. опублікований 20.01.1999 р.].

Спосіб одержання гумінового концентрату здійснюють шляхом електролізу водних розчинів солей гумінових кислот, попередньо екстрагованих лужним реагентом із природної сировини, проведеного при встановленні на аноді електричного потенціалу, достатнього для розряду аніонів гумінових кислот, але більш низького, ніж потенціал розряду гідроксильних іонів, що забезпечує утворення на поверхні анода цільового гумінового концентрату, безупинно виведеного із зони електролізу.

Винахід направлений на одержання солей гумінових кислот у безперервному режимі і з високим виходом корисних продуктів.

Задача вирішується тим, що процес рідкофазного окиснювання суміші лужного агента з лігновмісною рослинною сировиною, із загальним вмістом сухих речовин 12-20% здійснюється в безперервному режимі у дві стадії. Перша стадія передокиснювання проводиться при температурі 50-190°С і тиску 0,5-3МПа з одночасною обробкою кисневмісним газом до досягнення рН°10,5-12, а друга - окиснювання за тих же умов при температурі 170-210°С, тиску 0,5-3МПа до досягнення рН°8,5-10.

В якості лігновмісної рослинної сировини застосовується побічний продукт одержання целюлози сульфітним способом - концентровані розчини лігносульфонату або лігнін, побічний продукт гідролізного виробництва, які окиснюються киснем повітря безупинно у дві стадії.

На обох стадіях окиснювання може бути проведено кисневмісним газом-повітрям з питомою витратою 20-65нм3/м3год.

Стадію передокиснювання пропонується проводити шляхом окиснювання лігновмісної сировини при температурі 50-190°С 12%-им водним розчином перекису водню протягом 0,5-3 години до досягнення рН°10,5-12. Кількість перекису, що вводиться, складає 6-8% від маси сухої речовини.

Для додаткової активації суміші лігновмісної рослинної сировини з лугом у кавітаційному режимі використовують циркуляційний насос з ежектором, який забезпечує струминне ежектування повітря, скорочення часу передокиснювання. Першу стадію можливо проводити шляхом окиснювання перекисом водню, а також безпосередньо у циркуляційному контурі шляхом подання реакційної суміші у трубопровід перед ежектором.

Додавання розчину перекису водню до суміші лігновмісної рослинної сировини з лугом при температурі нижче 50°С недоцільно, тому що час розкладання перекису розтягується на кілька годин. Так, наприклад, при температурі 20°С час розкладання перекису 5-6 годин. Уведення розчину перекису водню при температурі вище 80°С у лужне середовище різко прискорює її розкладання на реакції іонного характеру, при цьому при взаємодії з рослинною сировиною утворюються гідроперекиси, які у лужному середовищі гідролізуються з регенерацією перекису.

Для вибраного напрямку реакції рН вихідного розчину повинне бути не нижче 12, тому що внесок іонної реакції у процес перетворення перекису водню при рН°10 складає лише 17,6%, а при рН°12 уже 53,6%. Крім того, утворення хінонів, які є містком для подальшої конденсації високомолекулярних гумінових речовин, помічено лише при рН більше 12.

Окиснювання лігновмісної сировини, яка виділяється при розкладання перекису водню, киснем проходить по радикально-ланцюговому механізмі і приводить до часткової деструкції продукту, що підтверджується підвищенням вмісту сильнокислих груп у перерахуванні на карбоксильні майже у два рази й утворенням до 3% хінонових груп.

Збільшення часу обробки перекисом більше 60 хвилин не приводить до збільшення вмісту хінонових і кислих груп.

Перемішуванням маси циркуляційними насосами досягається багаторазова активація у кавітаційному режимі шляхом струминного ежектування повітря, чим створюються оптимальні умови масообміну, збільшується коефіцієнт використання повітря, знижується час перебування маси в апаратах.

Для підвищення функціональної цінності одержуваних за способом, що заявляється, солей гумінових речовин для рослин у кінцевий продукт при перемішуванні вноситься розрахункова кількість мікроелементів у вигляді відповідних сполук або у другу стадію окиснювання або після охолодження готового продукту до 70-100°С.

Гумінові речовини є хорошими комплексоутворювачами і тому більшість макро- і мікроелементів у розчинному стані входять до складу продуктів у вигляді хелатної форми, яка є найбільш доступною для рослин.

Приклад 1

Обробці піддаються концентровані лігносульфонати.

Характеристика вихідних лігносульфонатів:

масова частка сухих речовин, %

-49,0

масова частка золи, %

-18,6

масова частка органічних речовин, %

-81,4

рН водного розчину

-5,6.

Вихідні лігносульфонати в кількості 100кг розбавляють 250л води і змішують з 12кг (30% від маси органічних речовин) гідроокису натрію, розведеного в 50л води. Суміш нагрівають у теплообміннику до температури 180°С і дозуючим насосом через теплообмінник завантажують у реактор-передокиснювач, через який здійснюється барботаж повітря під тиском 2,0МПа з питомою витратою до 20-30нм3/м3.

Після досягнення рН°11 маса подається у реактор-окиснювач, де температура підтримується 180°С і через який здійснюється барботаж повітря з питомою витратою 40-50нм3/м3 і підтримується тиск 2,5МПа. Після досягнення рН°9,6 маса надходить у теплообмінник, де охолоджується до 70°С і вивантажується у бак готової продукції.

Характеристика готового продукту:

масова частка сухих речовин, %

-19,3

масова частка золи, %

-38,2

масова частка гумінових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-74,1

масова частка фульвових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-12,1

рН середовища

-9,6.

Приклад 2

Для обробки використовували ті ж лігносульфонати і у тому ж розведенні, як у прикладі 1.

Суміш лігносульфонатів з лугом нагрівають у теплообміннику до 70°С і заливають в окремий реактор. Туди ж порціями протягом 0,5 години заливають 28,7л (6% від вмісту органічних речовин) попередньо підготовленого 12%-ого розчину перекису водню. Розчин саморозігрівається до 85°С, масу витримують 45 хвилин, за які температура знижується до 70°С.

Характеристика розчину лігносульфонатів після окиснювання перекисом водню представлена в таблиці 3.

Після окиснювання перекисом водню маса нагрівається у теплообміннику до температури 200°С і дозуючим насосом через теплообмінник надходить у реактор-окиснювач, де здійснюється барботаж повітря з питомою витратою 50нм3/м3 і підтримується тиск 2,5МПа. Після досягнення рН°10 масу в теплообміннику охолоджують до 100°С і вивантажують у бак готової продукції.

Характеристика готового продукту:

масова частка сухих речовин, %

-20,2

масова частка золи, %

-40,2

масова частка гумінових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-77,2

масова частка фульвових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-18,4

рН середовища

-10.

Приклад 3

Обробка лігносульфонатів проводиться як у прикладі 2.

Після досягнення рН°10 масу пропускають через теплообмінник, де охолоджують до 100°С і вона перекачується в окрему ємність з мішалкою. Туди ж насипаються послідовно сухі солі, що містять мікроелементи і борна кислота в таких кількостях:

MnSO4·5H2O - 351,0г, що містить 80г Мn

CuSO4·5H2O - 314,0г, що містить 80г Сu

ZnSO4·7H2O - 420,0г, що містить 96г Zn

Co(NO3)3·6H2O - 474,1г, що містить 120г Со

(NH4)6Mo7O24 - 154,5г, що містить 12г Мо

H3BO4 - 687г, що містить 120г В

Перемішування продовжується до повного розчинення всіх солей. Характеристика готового продукту:

масова частка сухих речовин, %

-19,2

масова частка золи, %

-39,4

масова частка гумінових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-72,6

масова частка фульвових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-14,4.

масова частка мікроелементів, %: Мn-0,050; Сu-0,067; Zn-0,080; Co-0,078; Mo-0,01; В-0,060.

Приклад 4

Для обробки використовували ті ж лігносульфонати і у тому ж розведенні, як у прикладі 1.

Суміш лігносульфонатів з лугом нагрівають у теплообміннику до 50°С і заливають в окремий реактор. Туди ж порціями протягом 0,5 години заливають 28,7л (6% від вмісту органічних речовин) попередньо підготовленого 12%-ого розчину перекису водню. Розчин саморозігрівається до 85°С, масу витримують 45 хвилин, за які температура знижується до 70°С.

Після окиснювання перекисом водню масу нагрівають у теплообміннику до температури 210°С і дозуючим насосом через теплообмінник вона надходить у реактор-окислювач, де здійснюється барботаж повітря з питомою витратою 65нм3/м3 і підтримується тиск 3,0МПа. Після досягнення рН°9,6 масу в теплообміннику охолоджують до 100°С і вивантажують у бак готової продукції.

Характеристика готового продукту:

масова частка сухих речовин, %

-20,0

масова частка золи, %

-39,8

масова частка гумінових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-67,0

масова частка фульвових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-11,3

- рН середовища

-9,6.

Приклад 5

Вихідні лігносульфонати за прикладом 1 у кількості 100кг розбавляють 250л води і змішують з 12кг (30% від маси органічних речовин) гідроокису натрію, розведеного у 50л води. Суміш нагрівають у теплообміннику до температури 190°С і дозуючим насосом через теплообмінник завантажують у реактор-передокиснювач, через який здійснюється барботаж повітря під тиском 2,0МПа з питомою витратою до 20нм3/м3.

Після досягнення рН°11 маса подається у реактор-окиснювач, де температура підтримується 210°С і через який здійснюється барботаж повітря з питомою витратою 40-50нм3/м3 і підтримується тиск 2,5МПа. Після досягнення рН°8,5 маса надходить у теплообмінник, де охолоджується до 70°С і вивантажується в бак готової продукції.

Характеристика готового продукту:

масова частка сухих речовин, %

-19,3

масова частка золи, %

-39,1

масова частка гумінових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-71,0

масова частка фульвових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-10,8

рН середовища

-8,5.

Приклад 6

Для обробки використовували лігнін - побічний продукт гідролізного виробництва.

До 50кг лігніну додають 250кг води й одержану 20% водну суспензію змішують з 6кг гідроокису натрію, розведеного у 25л води.

Суміш нагрівають у теплообміннику до 190°С і дозуючим насосом через теплообмінник завантажують у реактор доокиснювач, через який здійснюють барботаж повітря під тиском 3МПа з питомою витратою 40нм2/м3год.

Після досягнення рН°10,5 маса подається у реактор-окиснювач, де підтримується температура 210°С і через який здійснюється барботаж повітря з питомою витратою 65нм3/м3год. і підтримується тиск 3МПа до досягнення рН°10.

Характеристика готового продукту:

масова частка сухих речовин, %

-17,3

масова частка золи, %

-33,8

масова частка гумінових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-64,3

масова частка фульвових кислот у перерахуванні від вмісту органіки, %

-15,3

рН середовища

-10

В таблиці 1 приведені характеристики готового продукту в залежності від умов окиснювання, що наочно підтверджує досягнення технічного результату

Таблиця 1.

Склад і властивості гумінових речовин з різних видів сировини.

Характеристика продуктів окиснювання лігновмісної сировини в залежності від способу окиснювання

№ п/п

Умови варіння

Масова частка золи, %

Масова частка від органіки,%

Склад карбоксильних груп, %

Н-гумату

Н-фульвату

у Н-гуматах

у Н-фульватах

1.

Приклад 1.

38,2

74,1

12,1

3,4

6,8

2.

Приклад 2.

40,2

77,2

18,4

3,3

6,6

3.

Приклад 3.

38,2

74,1

12,1

3,4

6,8

4.

Приклад 4.

39,8

67,0

11,3

3,1

6,5

5.

Приклад 5.

39,1

71,0

10,8

2,8

5,7

6.

Приклад 6.

33,8

64,3

15,3

2,3

5,0

Процес окиснювально-гідролітичної деструкції лігновмісної сировини в лужному середовищі при високій температурі аналогічний процесу природної гуміфікації за такими ознаками:

- частина органічних речовин окиснюється до двоокису вуглецю, води і низькомолекулярних органічних кислот;

- інша частина органічних речовин трансформується у темнозабарвлені високомолекулярні речовини, які можуть бути виділені з розчину підкисненням мінеральною кислотою;

- елементарний склад, ІЧ-спектри й інші фізико-хімічні і біологічні властивості виділених підкисненням продуктів і гумінових кислот іншого походження ідентичні.

У процесі передокиснювання киснем повітря або перекисом водню під впливом температури 50-190°С сульфогрупи гідролізуються, а феноли, що утворюються при цьому, мають високу реакційну здатність до реакцій перегрупування з відщіпленням бічних ланцюгів і поліконденсацією. При цьому також гідролізуються поліефірні зв'язки й оксиметильні групи з утворенням фенолів, які під дією лугу утворюють хінони. З іншої сторони, при деградації лігносульфонового комплексу утворюються карбоніони, які взаємодіють з хінонами з утворенням конденсованих структур. При температурі 170-210°С відбуваються реакції тривимірної конденсації і глибокої деградації десульфірованих лігносульфонатів. Високомолекулярні сполуки, що утворюються, мають на периферичній частині карбоксильні групи, що сприяє розчиненню продуктів окиснювання у лугу й обумовлює схожість одержаних продуктів з гуміновими кислотами як природними, так і з інших видів сировини (торфу, вугілля) (таблиця 2, таблиця 3).

Іншим підтвердженням гумінової природи продуктів є їх темне забарвлення, що обумовлено системою сполучення подвійних зв'язків поліконденсованих структур і кисню, в тому числі і наявністю хінонів.

Таблиця 2.

Елементарний склад гумінових кислот з різних видів сировини, одержаних методом окисної деструкції

Найменування зразка

Сировина для гумату

Атомні співвідношення, %

С:Н

Ступінь окисненості

С

Н

N

S

О

Оксидат Відомий спосіб

Активний мул

35,75

50,58

2,90

-

10,71

0,707

-0,213

Оксигумат Відомий спосіб

Торф

29,50

38,86

1,08

-

30,53

0,706

-0,163

Лігногумат (за способом, що заявляється)

Лігносульфонат

36,90

45,72

0,32

1,18

15,86

0,857

-0,385

Таблиця 3.

Склад і властивості гумінових речовин з різних видів сировини, одержаних методів окисної деструкції

Найменування зразка

Сировина для гумату

рН водної витяжки

Масова частка золи, %

Масова частка Н-гумату, % від органіки

Масова частка Н-фульвату, % від органіки

Оптична густина, Д400/Д440

Оксидат (за відомим способом)

Активний мул

10,35

38,7

35,9

5,4

1,204

Оксигумат (за відомим способом)

Торф

10,81

21,72

28,0

7,2

1,204

Лігногумат (за способом, що заявляється)

Лігносульфонат

9,84

34,0

64,4

12,7

1,206