Спосіб одержання лактозовмісного плівкоутворюючого поліуретану

Винахід відноситься до способу одержання полімерних продуктів ізоціанатів з застосуванням низькомолекулярних речовин, що містять активний атом водню та похідних цукрів, призначених для застосування в хімічній промисловості та в медицині. Відомо (1), що поліуретани, що містять в своєму складі цукри та їх по хідні широко використовуються в багатьох галузях науки і те хніки і перспективною сферою їх застосування є медицина. Відомо (2) спосіб одержання лінійного еластомерного сегментного поліуретану, що містить лактозу в основному ланцюзі, згідно з яким органічний диізоціанат взаємодіє в середовищі піридину з гідроксилвмістною речовиною (поліетером) з послідуючим додаванням продукту реакції (макродиізоціанату) до подовжувача ланцюга лактози у вигляді розчину її в розплаві хлориду-N-етилпірідінію в суміші з диметилформамідом. Для виділення полімеру реакційну суміш виливають в метанол. Сушать у вакуумі при 40oС. Вихід очищченного продукту 53%. Одержаний полімер характеризується міцністю при розриві 16,1МПа, відносним подовженням 1300%. Позитивним в данному способі є можливість одержання прозорих плівок, приємних на дотик і хорошими фізико-механічними властивостями. Проте спосіб його одержання, характеризується застосуванням шкідливих речовин, складністю синтезу і виділенням полімеру з реакційної суміші, а саме: реакцію утворення макродиізоціанату проводять в середовищі шкідливого розчинника піридину, лактозу застосовують в розчині суміші розплаву хлориду-Nметилпірідінію і диметилформаміду, реакцію утворення поліуретану проводять в присутності каталізатора триетиламіну, виділяють кінцевий продукт висадженням реакційної суміші у велику кількість метанолу. Отже, описаний спосіб, з точки зору технології, економіки, екології, не має перспективи як для виробництва в промисловості, так і застосуванні його в медицині. Прототипом запропонованого способу є спосіб одержання лінійного лактозовмістного поліуретану (3) синтезованого двостадійним методом, згідно з яким на першій стадії одержують макродиізоціанат взаємодією ароматичного диізоціанату з простим поліетером поліоксипропіленгліколем (М.м. 1500) у співвідношенні 2:1 і температурі 80оС. На другій стадії проводять синтез терполімеру. Для цього спочатку готують розчин лактози у диметилацетаміді (17,1г лактози в 400см 3 диметилацетаміду), додають каталізатор 2,4,6-трис(диметиламінометил) фенол, перемішують суміш протягом години на магнітній мішалці при 20оС, потім при тій же температурі протягом 1-1,5 годин по краплям додають розплавлений форполімер, одержаний на першій стадії. Перемішування реакційної маси припиняють через 24 години і висаджують полімер в суміш етилового спирту і води (1:4). Сушать при 60оС протягом 6-10 годин. Вихід 55%. Для визначення фізико-механічних властивостей плівки готували з 20%-пих розчинів в диметилацетаміді на тефлонових підкладініках. Міцність при розриві плівок 5,18МПа. Позитивним даного способу є те, що реакцію одержання плівкоутворюючого лактозовмістного полімеру проводять при кімнатній температурі (20оС) і одержують плівкоутворюючий лактозовмістний поліуретан, що має задовільну міцність при розриві. Негативним є необхідність застосування великої кількості диметилацетаміду для приготування розчину лактози, що мас обмежену розчинність (4,5), а також необхідність застосовування каталізатору, який все ж не забезпечив скорочення занадто тривалої (протягом 26 годин) реакції одержання кінцевого продукту. Задача винаходу - спростити і скоротити спосіб одержання лактозовмісного плівкоутворюючого поліуретану. Поставлена задача вирішується тим, що у спосібі одержання лінійного лактозовмісного поліуретану, що полягає у взаємодії органічного диізоціанату з простими поліетерами у співвідношенні 2:1 і додаванням лактозовмісного подовжувача ланцюга, згідно з винаходом, в якості подовжувача ланцюга застосовують лактозовмісний макромономер (2,4-толуілен-ди-уретанолактоза) слідуючої формули: OH CH 2 OH H CH3 OH H H H OH H H H H OH O O OH H H OH CH 2 OOCHN OH C H2 OH H OH H H H OH H H H H OH O NHCOOCH2 O OH H OH C H2 OOCHN і розчин готового полімеру виливають у дистильовану воду. Лактозовмістний макромономер (2,4-толуілен-ди-уретанолактозу) синтезують за відомою методикою (6) при нагріванні лактози з 2,4-толуілендиізоціанатом в молярному співвідношенні 2:1 в середовищі диметилформаміду при температурі 80оС протягом 4 годин. Лактозовмістний макромономер представляє собою порошок пісчаного кольору добре розчинний у воді, спирті, диметилформаміді, диметилацетаміді, ацетоні, гексані, толуолі, етилацетаті. Т пл. 154°С. Одержаний розчин лактозовмістного макромономеру може бути застосований безпосередньо для взаємодії з макродиізоціанатом. Будова макромономеру 2,4-толуілен-ди-уретанолактози підтверджена 14-спектром (Фіг.1). При порівнянні його зі спектром вихідної лактози (Фіг.2) видно, що загальним для обох спектрів є присутність інтенсивних смуг в області вторинної гидроксильної групи. 11,е свідчить про те, що реакція утворення макромономеру пройшла по первинним гідроксильним групам, вторинні ж ОН-групи залишились незаміщенними. Наявність в спектрі макромономеру (Фіг. 1) смуг поглинання, що характеризують уретанову гр упу Амід-1 при 1720см -1 і амідну Дмід-11 при 1660см -1 (валентні коливання С=О ), смуги 1550см-1, що відповідає коливанням NH-групи, а також смуги коливання бензольного кільця 1610см -1, які, природно, відсутні в спектрі вихідної лакози (Фіг.2), підтверджують, що продуктом взаємодії 2,4-толуілендиізоціанату з лактозою є 2,4толуілен-ди-уретанолактоза. Після закінчення реакції розчин полімеру виливають у дистильовану воду для видалення можливих залишків непрореагованого макромономеру. Висаджений полімер промивають на фільтрі дистильованою водою і сушать в сушильній шафі до сталої ваги. З диметилформамідного розчину лактозовмісного поліуретану одержують прозорі еластичні плівки. Приклад. В реактор, обладнаний мішалкою, крапельною воронкою та хлоркальцієвою трубкою містять 10,083г лактози (чда) і 150мл свіжеперегнаного диметилформаліну. До одержаної суспензії при температурі 80°С та перемішуванні додають по краплям 2,436г свіжеперегнаного 2,4-толуілендиізоціанату, перемішують при цій же температурі протягом 4 годин, одержують розчин макромономеру (2,4-толуілен-диуретаиолактози), придатного для використання як подовжувача ланцюга. В другий такий же реактор містять 1,9488г свіженерегнаного 2,4-толуілендиізоціанату і 5,6г ретельно висушеного поліоксипропіленгліколю (мол.в. 1000) і гріють реакційну масу протягом 2 годин при температурі 7(ҐС і перемішуванні в атмосфері інертного газу. Після охолодження реакційної маси відбирають пробу, в якій визначають вміст кінцевих NCO-груп і по них розраховують молекулярну вагу макродиізоціанату (1290,теоретичний 1348). До одержаного макродиізоціанату додають при перемішуванні розраховану кількість 5,01г макромономеру 2,4-толуілеи-ди-уретанолактози і 42мл диметилформаміду (для одержання 24%-пого розчину готового полімеру). Гріють протягом 4 годин при 80°С до практичного зникнення ізоціанатних гр уп (проба на NCO) і одержують розчин готового лактозовмістного поліуретану, який виливають в 200мл дистильованої води, промивають висаджений полімер дистильованою водою, фільтрують, сушать при 70°С і атмосферному тиску до сталої ваги. Ви хід чистого продукту 70%. З 20%-ного диметилформамідного розчину готової о полімеру виливають плівки на тефлонові підкладинки. Суша ть при 70°С протягом 10-15 годин. Для ідентифікації одержаного макромономеру 2,4-толуілен-дп-уретанолактозу виділяють з диметилформамідного розчину виливанням його в сірчаний ефір, промивають ефіром на фільтрі, сушать до сталої ваги. Ви хід 99,8%. Деякі параметри синтезу та фізико-механічні властивості полімерів згідно винаходу і прототипу наведені в таблиці. Як видно з таблиці для розчину лактозовмістного макромономеру згідно з винаходом необхідно застосовувати у 2,8 рази менше розчинника ніж за прототипом, більше ніж втричі скорочується процес одержання лактозовмістного поліуретану, при відсутності каталізатору суттєво ви щий ви хід кінцевого продукту при дещо вищих фізико-механічних показниках ІЧ-спектри були зняті за допомогою спектрофотометра UR-20 методом МНПВО, кристал KRS-5 (NH4). Швидкість сканування 160см -1 за хвилину. Швидкість папіру 10мм/100см -1, щілина 6. Фізико-механічні властивості визначені за допомогою Машини розривної для іспитів пластмас 2166-Р-5 при швидкості 50мм/хв. В'язкість полімерів визначені за допомогою віскозиметра Оствальда з діаметром капіляру 0,62мм при температурі 25оС. Джерела інформації: 1. Г.О.Пхакадзе, О.І.Снєгірьов. Здатні до біодеструкції поліуретани, що містять цукри // Вістник АН УРСР, 1987, N 2, с.17-22. 2. Пат. 4038233 США МКІ 2 С08L33/08. / Новые блоксополимеры со свободными гидроксильными группами./ L. Pohjota, О. Harva, J.Karvinnen. 3. А.И. Снегирев, Т. Э.Липатова. Синтез и свойства биодеструктируемых гидроксилсодержащих полиуретанов //Доклады АН УССР, сер.Б, 1983, с.54 4. Справочник химика. "Химия", Ленипгр.отдел, 1971 с.799. 5. Химическая энциклопедия, т.З. "Большая российская энциклопедия", Москва, 1992, с.759. 6. Kern W., ThomaW., Makromol. Chem., 1955, 16, S.I 08-1 14/ Спосіб одержання лактозовмісного плівкоутворюючого поліуретану. Лактозовмісний полімер Склад полімеру За прототипом ТДІ:ППГ (1500):лактоза Згідно винаходу Тривалість Кількість процесу Виділення Вихід розчину для синтезу готового готового розчинення Присутність каталізатора кінцевого полімеру полімеру, подовжувача продукту, % ланцюга год 17,1г у 400 2,4,6-трисВода*спирт 26 55 мл (демитиламінометил)фенол 4:1 ТДІ:ППГ(1000):лактозовмістний 5,01г у 42мл макромономер 8 Вода 70