Клейова композиція

Пропонований винахід відноситься до полімерних композицій холодною затвердження, міцним, і підвищеною адгезією до металів, гуми, полімерних матеріалів, стійким до термоциклування, термостаріння, ударотривким, водо- та хімстійким. Композиція призначається для виготовлення і ремонту елементів радіотехніки та електроніки, в тому числі і в разі механічного нанесення в дозаторах нового тину. Еластичні (εр до 40%) епоксидні клеї марок УП-5-171, УП-5-172 та інші, які містять епоксидподіанову смолу, олії олігоефірепоксидний блоколігомер, амінні затверджувачі, добре склеюють металеві та склопластикові субстрати, але низькоміцні і нестійкі до термоциклічних і ударних навантажень. Високоміцні композиції марок УП5-230 та інші, які включають продукти реакції етерифікації епоксиднодіанового або епоксирезорцинового олігомера з карбоксильованим каучуком, спеціальні додатки та аміни, вирізняються підвищеною адгезією до металів і склопластиків, ударотривкістю, хім- і водостійкістю, але погано склеюють полімерні матеріали (гуми, поліуретани та ін.) [Каталог. Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе. Черкассы. 1989, с. 30 36]. Пластичні (εр 60%) ком позиції типу [А. с. СССР № 475383, кл. С08 J 3/16. oп. 30.06.75], що містять діанову смолу, пластифікатор і ароматичні аміни - низькоміцні; [А. с. СССР № 1413113, кл. С09 J 3/16, приор. 20.10.86], на основі епоксиднодіанової смоли, диетилентриамінометилфенолу і діепоксиду на основі діаніліду N,N-ді(βкарбоксиетил)аніліну і [А. с. СРСР № 1394680. кл. С09 J 63/00, 1988] - стійкі до термоциклування, але жорсткі (εр 10-15%). Композиція [А.С. СССР № 1702688, "ДСП"] аналогічного складу з попередньою, з модифікатором Nгліцидил-бензанілідом позбавлена цього недоліку, однак не маг адгезії до полімерних матеріалів. Полімерна композиція [А. с. СССР № 467925, кл. С09 К 3/10. oп. 25.04.75. Б. И. № 15], що містить олігоефірепоксидний блоколігомер, епоксидподіанову смолу, каучук і амінофенол, вирізняється підвищеними еластичністю (εр до 38%)), адгезією до металевих і полімерних субстратів, але низькоміцна і нестійка до термічних та ударних навантажень. Найбільш близькою до композиції, яку заявляють, за складом і комплексом властивостей є клейова композиція [А. С. СССР № 1446903, кл. С08 L 63/00, С09 J3/16, приор. 01.12.86], що містить епоксиднодіанову смолу, модифікатор (олігоефірепоксидний блоколігомер), карбоксильований сополімер бутадієну з акрилонітрилом (вміст карбоксильних груп 2,84-2,97мас.%), розріджувач, амінний затверджувач і спеціальний додаток (аддукт триетаноламіну з епіхлоргідрином) при наступному співвідношенні компонентів, мас. ч.: Епоксиднодіанова смола 6-12 Модифікатор 18-38 Карбоксильований сополімер акрилонітрилу з бутадісном 7-9 Розріджувач 14-24 Амінний затверджувач 9-12 Спеціальний додаток 2-5 Наповнювач решта Прототип має прекрасну адгезію до металічних і полімерних субстратів, підви щені ударну (Ар до 6,2кДж/м 2) і деформаційну (σр до 15,1 Mпa, εр - 69%) міцності. Недоліком відомої композиції є низька стійкість до термоциклування, термостаріння. Метою пропонованого винаходу є збільшення стійкості до термоциклування, термостаріння, хімстійкості при збереженні підвищених адгезійних, ударних і когезійних характеристик. Мета досягається використанням у складі відомої композиції, яка містить епоксидно-діанову смолу, карбоксильований сополімер акрилонітрилу з бутадієном (вміст карбоксильних гр уп 2,84-2,97мас.%), розріджувач, амінний затверджувач, спеціального додатку - ти танвміщуючого амонійфосфату, який представляє собою продукт конденсації трис-β-аміноетокси)-бутоксититану з трибутил-, три феніл- і трикрезилфосфатами при мольному співвідношенні 0,4:0,5, при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: Епоксиднодіанова смола 28-36 Карбоксильований сополімер 7-9 Розріджувач 2-9 Амінний затверджувач 12-25 Спеціальний додаток 1-3 Наповнювач решта Причому в якості епоксиднодіанової смоли може використовуватися смола ЕД-20 (ГОСТ 10587-84), розріджувача - вінілокс (ТУ 6-0911-1439-86) або змочувач ДБ (ТУ 6-02-530-86), амінного затверджувача імідазоліни УП-0649 (ТУ 6-05-241-364-87), И-6-М (ТУ 301-10-1438-79), диетилентриамінометилфенол УП-583Д(ТУ 6-05-241-331-82), діцианетилдіетилентриамін УП-0633 (ТУ 6-05-1863-78), смола поліамідна ПО-300 (ТУ 6-10110876) або їх суміші; наповнювача - двоокис титану (ГОСТ 9808-84), оксид хрому (ГОСТ 2912-79Е); карбоксильованого сополімера бутадієну з акрилонітрилом - каучук СКН-30КТР"А"(ТУ 38-103-327-76). Спеціальній додаток синтезований вперше способом, описаним в [Общая органическая химия/Под ред. Д.Бартона и У Д Оллиса Т. 5. Соединения фосфора и серы/Под ред И.О.Сазерленда и Д.Н.Джонса – М.: Химия, 1983. - 720 с.], методика його одержання описана в прикладах 1-3. Таким чином, композиція, що заявляється, відрізняється від відомої кількісним співвідношенням компонентів і містить у своєму складі нову сполуку в якості спеціального додатка , що дає можливість вирішити поставлену мету винаходу Титанвміщуючі амонійфосфати одержують конденсацією титанвміщуючи х амінів з ефірами кислот п'ятивалентного фосфору. С утність процесу синтезу титанвміщуючих амонійфосфатів полягає в алкілуванні (арилуванні) трис-(β-аміноетокси)-бутоксититану ефірами орто-фосфорної кислоти і відображається слідуючою принциповою схемою: O O TiOC2 H4NH 2+RO-P + TiOC2 H4 NH2 OP R де R - алкіл, арил Спосіб синтезу титанвміщуючих амонійфосфатів ілюстр ується наступними прикладами. Приклад 1. Суміш 120,4г (0,4 моля) трис-(β-аміноетокси)-бутоксититану, синтезованого алкоголізом тетрабутоксититану моноетаноламіном, і 133,0г (0,5 моля) трибутилфосфа ту витримують при перемішуванні в наступних умовах (°С/год): 80÷90/5+100÷130/5÷10 (до відсутності аміногруп). Одержаний титанвміщуючий амонійфосфат представляє собою в'язку рідину коричневого кольору з наступними показниками: % N 6,53; % Р 5,88; % Ті 7,41. Вихід кількісний. Приклад 2. З 120,4г трис-(β-аміноетокси)-бутоксититану і 163,2г (0,5 моля) трифенілфосфату в умовах прикладу 1 одержують 280г (кількісний вихід) в'язкого титанвміщуючого амонійфосфату коричневого кольору із наступними аналітичними показниками: % N 5,77; % Р 4,20; % Ті 6,60. Приклад 3. З 120,4г трис-(β-аміноетокси)-бутоксититану і 184г (0,5 моля) трифенілфосфату в умовах прикладу 1 одержують 304г (кількісний вихід) в'язкого титанвміщу-ючо го амонійфосфату коричневого кольору із наступними аналітичними показниками: % N 5,37; % Р 4,03; % Ті 6,11. Композиції за прикладами №№ 4-10 готують у відповідності з рецептурами (табл. 1). Властивості композицій, що заявляються, і прототипу приведені в табл. 2. Режим затвердження композицій: (20±5) .°С/72год. Результати випробувань, приведені в табл. 2, свідчать про те, що композиція, яка заявляється. значно (в 2 і більше разів) перевершує відому по стійкості до термічних навантажень і не поступається по величині когезійних характеристик (σр, εр) адгезії до гуми і пластмас, ударній міцності. Композиція, що заявляється, рекомендована до використання на підприємствах електронної та радіотехнічної промисловості. Вибраний рецептурний склад композиції забезпечує дозування смоляної частини з затверджувачем у вдалому співвідношенні 1:1, що дозволяє використовувати її в дозаторах нового типу. Таблиця 1 Рецептури композицій Найменування компонентів 1 1. Смола ЕД-20 2. Каучук СКН-30КТР"А" 3. Затверджувачі марок УП-0649 УП-583Д ПО-300 И-6-М УП-0633 4. Розріджувачі марок: вінілокс змочувач ДБ 5. Наповнювачі: оксид хрому двоокис титану 6. Титанвміщуючий амонійфосфат за прикладами, №№ 1 2 3 Кількість компонентів в композиціях за прикладами, №№ 5 6 7 8 9 3 4 5 6 7 36 28 28 32 36 9 7 7 8 9 4 2 28 7 23 3 20 23 23 2 5 9 2 7 6 26 5 23 1 2 10 8 36 9 7 3 20 22 6 3 3 3 15 17 15 17 5 38 5 22 6 22 3 2 2 2 2 Таблиця 2 Властивості композицій Найменування показників 1 1. Міцність при зсуві, τзсв, МПа, клейових з'єднань сталі ст3/ст3 ви значена при (ГОСТ 14759-69) Прототипу 2 4 3 5 4 Величина показників композицій за прикладами, №№ 6 7 8 5 6 7 9 8 10 9 1.1) при t, °С 20 (вихідний) 16,8-17,4 21,4 21,8 19,8 21,0 60 1,1 4,9 5,0 3,8 3,9 125 0 2,0 2,6 1,2 1,5 -60 17,2 24,6 29,3 25,3 22,8 1.2) після впливу термоциклів, °С 12,5 26,6 25,9 22,4 22,0 -60 ¸ + 65 10,8 29,8 28,8 25,0 25,6 -60 ¸ +125 1.3) після впливу термостаріння (2000 год.) при 65°С, на протязі, діб 10 12,0 28,3 29,6 26,5 27,2 30 12,1 32,4 32,1 29,8 28,6 60 12,5 35,6 34,0 32,4 33,0 84 12,0 36,3 34,5 34,0 33,8 1.4) після впливу термостаріння (2000год.) при 125°С на протязі, діб 10 11,5 34,2 31,7 32,0 35,0 30 12,0 35,0 34,9 34,0 36,1 60 12,0 36,3 36,5 34,8 36,3 84 11,8 36,3 36,1 36,0 36,8 1.5) вологої камери (95±3%) при t=(40±2)°С, на протязі, діб 10 12,0 25,2 22,0 24,5 22,1 30 10,0 19,0 17,4 19,1 17,8 56 10,5 15,5 14,0 15,8 14,3 1.6) після експозиції на протязі, діб, у середовищі спирту 3 18,0 20,0 21,0 20,8 22,5 7 18,2 22,0 23,0 23,0 23,1 30 17,8 21,0 23,5 24,1 25,2 ацетону 3 13,5 19,8 21,2 19,9 20,1 7 13,0 24,0 23,5 20,5 20,8 30 12,9 24,0 24,0 22,0 24,1 2. τзсв Mпa, клейових з'єднань гума/гума 5,9-6,4 6,5 6,0 6,3 7,1 ПВХ/ПВХ 3,1-3,5 3,8 4,0 4,1 3,1 3. Міцність на розтягування, σр, х) МПа, при t, °С 20 12,9-15,2 18,2 24,0 22,8 19,8 -20 35,9-39,0 36,0 42,0 40,0 35,8 4. Видовження при розриві, εр, х) %, при t, °С 20 65-69 75 70 65 66 -20 7,3-9,9 12 13 10 9 5. Міцність при рівномірному 18,2-19,1 22,0 20,0 24,2 19,8 відриві, σрв, МПа (ГОСТ 14760-60) 6. Робота руйнування, Ар хх), кДж/м 2, при t, °С 20 5,6-6,4 7,1 6,2 5,8 6,0 -20 1,7-2,6 1,8 2,5 2,7 2,0 Примітка до таблиці 2: х) в плівкових зразках на динамометрі типу Поляні; хх) як площа під кривою σ-ε 19,6 3,2 1,6 24,0 19,5 3,0 1,9 22,0 22,0 5,4 2,8 24,6 20,0 22,4 20,5 24,0 23,0 24,5 28,0 29,2 34,8 35,8 29,5 34,0 34,5 35,1 24,0 29,8 32,3 33,0 31,2 33,0 33,8 34,5 33,0 35,0 36,1 36,5 31,0 32,5 34,8 37,0 24,0 20,0 19,8 22,8 19,0 19,0 24,0 24,1 22,0 19,9 22,1 23,0 20,5 22,4 22,0 21,5 23,0 23,4 19,0 21,0 21,2 20,5 21,0 21,8 22,0 23,1 19,9 6,0 3,2 5,9 3,5 6,0 3,5 21,8 38,0 23,0 42,0 24,5 44,0 70 10 72 11 66 7 22,1 19,5 20,0 7,2 2,2 7,0 1,7 6,5 1,9