Спосіб вимірювання окремих колоїдних частинок у рідких середовищах

Винахід відноситься до аналітичної хімії, а саме до способів контролю якості хімічних реактивів і середовищ. Очистка реактивів від мікрогетеродомішок, що утворюють в розчинах колоїдні частинки (КЧ), аналіз складу, вмісту та розмірів останніх є одною з найбільш актуальних задач технології особливо чистих рідкофазних речовин для напівпровідникової техніки, особливо для мікросхемотехніки з високим рівнем інтеграції. Удосконалення способу оперативного контролю за КЧ, які могли б бути включеними у технологічну схему, обумовлено необхідністю подальшого отримання все більш чистих речовин, у яких кількість домішок не перевищує допустимий. Відомо спосіб визначення вмісту КЧ, що базується на оцінці релеєвського розсіяння світла (РРС) частинками, розмір яких не перебільшує довжину хвилі світла, що проходить, шляхом вимірювання інтенсивності РРС розчином високочистої речовини, що аналізується (Борисов Б.Н. та ін. Релеевское светорассеяние в контроле чистоты жидкостей // Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чистых ве ществ - 1985. - №47. - С.145-152). Але цей спосіб не враховує наявність у високочистій рідині найбільш вірогідного виду забруднення розчиненого повітря, яке здатне до існування у вигляді мікробульбашок, що викликають РРС. Крім того, якщо КЧ не змочуються рідиною, то вони являють собою «ядра», що ініціюють вказане вище газовиділення. Нарешті, на парах частинка-бульбашка має місце подвійне РРС: спочатку на границі рідина - газ, а потім на границі газ частинка. Це приводить до збільшення похибки в оцінюванні кількості КЧ шляхом вимірювання РРС майже на порядок. Найбільш близьким по технічній суті і результату є спосіб контролю та вимірювання дисперсних систем за допомогою лазерних аналізаторів шляхом подачі газового або рідкого середовища, що містить КЧ, під тиском у проточну камеру, прозору для лазерного пучка (ЛП). Частинки рухаються вздовж камери і перетинають ЛП, який поширюється перпендикулярно до потоку (Овод В.И. Оценка порога чувствительности лазерних анализаторов микрочастиц // Измерительная техника. - 1990. - №3. - С.53-55). Недоліком цього способу є технічна складність, в тому числі необхідність реєстрації «вперед» за допомогою фотодіодних матриць спеціальної конструкції з кільцевою конфігурацією і обробки інформації на міні-ЕОМ. З теоретичної точки зору цей спосіб потребує ретельної експериментальної перевірки відповідності одержаних показань реальним даним, особливо при реєстрації світлорозсіяння під кутом, близьким до 90°. Тому цей метод придатний лише для оперативної первинної сигналізації про небезпеку забруднення, причому після проведення експериментів з урахування характеру реального об’єкту. Технічною задачею, яку вирішує винахід, що заявляється, є зменшення величини похибки визначення забруднень у високочистих розчинах шляхом реєстрації дифракційних картин від окремих КЧ. Суть винаходу полягає у тому, що через розчин, який знаходиться у кюветі з рідиною, що містить КЧ, пропускається пучок лазера, який за допомогою лінзи фокусується на шарі рідини у кюветі таким чином, що фронт хвилі розсіяного світла робиться не плоским і відхиляється від напрямку лазерного пучка. Креслення пояснює суть заявки. На фіг.1 зображена оптична схема реєстрації окремих КЧ, на фі г.2 дифракційна картина від КЧ, отримана на початку вимірювання» на фіг.3 - дифракційна картина від тієї ж КЧ, отримана через 2 сек. Оптична схема (фіг. 1) складається з кювети 1 з рідиною, що аналізується, через яку пропускається пучок лазера 2, сфокусований на кюветі за допомогою лінзи 3. Дифракційна картина від кожної окремої КЧ, що попадає у фокусний об’єм, може бути розглянута на екрані 4 за допомогою рухомого дзеркала 5, або сфотографована на фотоплівці 6. Отримана таким чином дифракційна картина від окремої КЧ являє собою сукупність кілець, що рухаються по екрану (фіг.2 і 3) і си гналізують про наявність частинки, що контролюється. Використовуючи перетворення дифракційного інтегралу Фраунгофера (Борн М, Вольф Э. Основы оптики / Пер. с англ. - М.: Наука, 1970. - 856 стр. с илл.): U(P ) = Còò exp( ik(px I qm))dxdh (1) A розмір КЧ (P) визначають по формулі: (2) P = 0,61 × l × csc f де l - довжина хвилі лазера. Формула (2) правильна для речових кутів Re f = f (r ³ 0,61 × l ) , а похибка у визначенні розмірів КЧ складає S 2 = 0,4 × l2 × ctg 2 f × csc2 f × S 2 r f (3) Якщо рідина, якість якої контролюється, забарвлена, особливо коли використання довжина хвилі лазера є: (4) l лазер . ³ 4 l макс - 3 l полу ширины Дифракційна картина може бути апроксимована функцією: l макс. » l лазер . , то оптимальна для (5) y i = a -2 × x -2 × sin2 ax i i де параметр апроксимації а оцінюється за допомогою метода найменших квадратів: å (yi i - x -2 × cos 2a x i2 × x i ) = 0 i (6) У табл.1 приведено порівняння можливості способу, що заявляється, з використанням газового гелійl = 630 неонового лазера з відомими методами реєстрації КЧ ( лазер . нм; режим роботи - безперервний; потужність 1 ¸ 50 мВт; розбіжність випромінювання - 0,5 ¸ 3 мрад): Таблиця 1 Порівняння можливості реєстрації окремих КЧ відомими способами і тим, що заявляється Способи Відомі способи: нефелометрія оптична мікроскопія ультрамікроскопія Спосіб, що заявляється: гелій-неоновий лазер лазер на неодимовому склі неоновий лазер Розмір частинок, що реєструються, нм 20 ¸ 40 >180 2 ¸ 100 >380 >170 >140 Можливості способу, що заявляється, суттєво залежать від типу лазера, що використовується, і, хоч доступний для практичного використання інтервал довжин хвиль випромінювання лазерів охоплює 170-28000нм, необхідність реєстрації «ультрафіолетових» або «інфрачервоних» дифракційних картин ускладнює установку для проведення досліджень. Тип лазера, що використовується, обирається з урахуванням забарвлення розчинів поглинання світла середовищем повинно бути мінімальним. Із креслення II видно, що при способі, що заявляється, дифракційна картина від окремої КЧ, на відміну від відомих методів, які використовують дифракцію лазерного пучка від ансамблю КЧ, утворюється не навкруги опорного пучка, а переміщується у межах всього поля видимості. Причиною цього є те, що фронт хвилі розсіяного світла внаслідок спеціально підібраних відстаней між елементами оптичної схеми та величини фокусного об’єму, вже не є плоским і відхиляється від напрямку оптичної осі. Приклад. В табл.2 приведені результати вимірювання числа КЧ у 28 інтервалах розмірів в розчинах комплексу галлію n-нітрофенілфлуороном. Для Таблиця 2 Матриця розподілу числа колоїдних частинок по розмірам у трьох паралельних розчинах ди-n-нітрофенілфлуоронату Галлію Концентрація комплексу 0,0001моль/л Інтервал розмірів частинок, нм 400-420 420-440 440-4601 460-480 480-500 500-520 520-540 540-560 560-580 580-600 600-620 620-640 640-660 660-680 680-700 700-720 720-740 740-760 760-780 780-800 800-820 820-840 840-860 860-880 880-900 900-920 920-940 Число частинок з вказаними нижче розмірами у трьох паралельних розчинах 1 2 3 36 35 36 39 38 38 43 41 42 46 44 45 49 47 48 52 49 51 55 50 53 57 51 54 59 52 55 58 50 54 56 48 52 52 44 48 46 38 42 39 32 36 32 27 29 22 21 26 18 24 19 17 14 15 13 11 12 9 8 8 7 6 6 5 4 5 4 3 3 3 2 3 2 2 2 2 1 2 2 1 1 цього у ході однакових проміжок часу реєструють розміри КЧ, що проходять через фокус, та їх кількість у кожному розчині. Розгляд результатів, що приведені у табл. 2, показує, що у розчинах, що досліджують, реалізується мономодальний розподіл КЧ з розмірами, більшими, ніж 400нм, близький до розподілу Лорентца з модою в інтервалі 540-560нм. Таким чином, колоїдний стан розчину аналітичної форми галлію з n-4 нітрофенілфлуороном з концентрацією поряда 1 × 10 моль/л треба вважати встановленим. Дослідження -5 розчинів з меншими концентраціями показали, що при концентраціях, менших за 1 × 10 моль/л реєструються лише одиничні КЧ. Тому такі розчини можна розглядати як близькі за властивостями до істинних і використовува ти для вивчення їх властивостей звичайні методи. Для оцінки достовірності результатів на базі даних табл. 2 (А) розраховувалась квадратна матриця А для якої оцінювалась величина першого залишкового стандартного відхилення S (Kankare J.J. Computation of equilibrium constants for multicomponent systems from spectrophotometric data //Analit. Chem - 1970, - Vol. 42. -№12 -P. 1322 - 1326): (7) S(n - 1) = tr A T A - l1 ( ) ( ) T де n - число інтервалів розмірів КЧ, що містить табл. 2; tr A A - слід матриці, поіменованної у дужках; l 1 T перше власне значення матриці A A . Отримане таким чином значення S~0,95 не перебільшує величини одиничної реєстрації окремої частинки. Це означає, що розподіл КЧ по розмірам у розчинах, які досліджують, є лінійно-залежною функцією концентрації розчинів. В свою чергу це свідчить про відтворяємість результатів, отриманих способом, що заявляється, та про відсутність систематичних похибок.