Спосіб одержання органілтрифторосульфуранів

Спосіб одержання органілтрифторосульфуранів загальної формули І RSF3 , (I) де Винахід відноситься до органічної хімії, зокрема органілтрифторосульфуранам, до нового, універсального способу одержання діалкіламінотрифторосульфуранів, арилтрифторосульфуранів і гетерилтрифторосульфуранів які широко використовуються в синтетичній органічній та біоорганічній хімії. Діалкіламінотрифторосульфурани знайшли широке використання в органічному синтезі для заміни різноманітних функціональних груп в молекулах на атоми фтору, а також як вихідні сполуки в синтезі різних типів сіркоорганічних сполук [1-3]. Відомо також використання арилтрифторосуль фуранів як фторуючи х реагентів [1]. Для синтезу діалкіламінотрифторосульфуранів широко використовується метод, який базується на взаємодії діалкіламінотриметилсиланів із чотири-фтористою сіркою в автоклаві [4-6] або в розчині діетилового ефіру при низькій температурі [7,8], а арилтрифторосульфурани можуть бути одержані реакцією елементного фтору або дифториду срібла з діарилдисульфідами [9-11]. Гетерилтрифторосульфурани, які містять трифторосульфуранову груп у біля вуглецевого атому гетероциклу, до теперішнього часу одержані не були. Наведені в хімічних та патентних виданнях методи одержання органілтрифторосульфуранів не є універсальними і можуть бути використані лише для синтезу окремих типів трифторосульфуранів, базуються на використанні високореакційноздатних, токсичних та тр уднодоступних реагентів (чотири-фториста сірка, фтор, дифторид срібла), що в значній мірі обмежує можливості застосування цих методів. Найбільш близьким по суті та одержаним результатам є спосіб синтезу арилтрифторосульфуранів, який вибрано нами за прототип, що базується на взаємодії елементного фтору з 2,4динітрофенілдисульфідом [9]. За цим методом цільовий продукт - 2,4-динітрофенілтрифторосульфуран, одержано з виходом, який не перевищує 51%. R= N , O N , , ON 2 S , , N (13) 71020 (11) UA (19) Недоліком цього методу є те, що він не може бути застосований для одержання діалкіламінотрифторосульфуранів, арилтрифторосульфуранів, які містять в ароматичному кільці замісники, до складу яких входить гетероатом (виняток нітрогрупа), а також гетерилтрифторосульфурани. Задача винаходу є розробка простого, універсального методу одержаним різних типів органілтрифторосульфуранів. Поставлена задача досягається реакцією ор C2 який включає взаємодію сполук формули R-S-S-R, де R має наведені вище значення, з хлором в присутності надлишку дрібнодисперсного фториду калію при температурі 10-20°С та молярному співвідношенні R-S-S-R: хлор: фторид калію, що складає 1,0 : 5,0 : 20,0. 3 71020 4 ганічних сполук, які містять зв'язок -S-S- (діаміди ЯМР19F (ефір): δ=56,74 (д, JFa-Fе=55Гц, 2Fa), 18,08 тіосульфінової кислоти, діарилдисульфіди, диге(т, JF е-Fа=55Гц, 1Fе). терил-дисульфіди) із хлором в присутності надлиПриклад 3. шку дрібнодисперсного фториду калію (spray Одержання фенілтрифторосульфурану (1в). dried). а) До суспензії 2,2г (0,01 моля) дифенілдисульфіду, 10,4г (0,18 моля) фториду калію (spray dried) в 30мл ацетонітрилу додають при інтенсивному перемішуванні і температурі реакційної суміші 20°С по краплям протягом 3,5год розчин 3,55г (0,05 моля) хлору в 40мл ацетонітрилу. Після припинення додавання хлору, перемішують при 20°С 1год. Осад відфільтровують, фільтрат випаровуРеакція проходить в ацетонітрилі при темпеють у вакуумі 10-20мм рт.ст., залишок фракціонуратурі 10-20°С при мольному співвідношенні реають. Вихід 2,71г (87,5%), т. кип. 70-71°С (12мм гентів R-S-S-R : хлор: фторид калію як 1,0:5,0:20,0. рт.ст.). Виходи діалкіламінотрифтросульфуранів в цій б) В суспензію 24г (0,11 моля) дифенілдисуреакції становлять 60-67%, арилтрифльфіду, 65г (1,12 моля) фториду калію (spray dried) торосульфуранів та гетерилтрифторосульфуранів в 150мл ацетонітрилу при 10°С пропускають при досягають 98% в розрахунку на взятий дисульфід. перемішуванні протягом 4год хлор (до знебарвЗагальна методика одержання органілтрифторолення червоного кольору). Осад відфільтровують, сульфуранів. фільтрат випаровують у вакуумі 10-20мм рт.ст., В реактор ємкістю 500мл, обладнаний магнітзалишок фракціонують. Вихід 33,2г (98%), т. кип. ною мішалкою, термометром, краплинною лійкою 70-71°С (12 мм рт.ст.). Знайдено %: С 44,10; Η (або трубкою для пропускання хлору) вміщують 3,12; S 19,60. C6H5F3S. Вирахувано %: С 43,37; Η 0,05моля тетраалкілдіаміду тіосульфінової кисло3,03; S 19,29. Спектр ЯМР19F (ефір): 19 F ЯМР ти, діарилдисульфіду або дигетерилдисульфіду (ефір): δ=57,24 (д, JFа-Fе=65Гц, 2Fа), -42,58 (τ, JF е0,5-1 моль фториду калію (spray dried) і 100мл суа е F =65Гц, 1F ). хого ацетонітрилу. При інтенсивному перемішуПриклад 4. ванні і температурі реакційної суміші 10-20°С доОдержання n-нітрофенілтрифторосульфурану дають по краплях протягом 2год. розчин 0,25 моля (1г). хлору в 170мл ацетонітрилу (або пропускають в До суспензії 11,0г (0,035 моля) ди(п-нітрофереакційну масу протягом ~ 4год розраховану кільніл)дисульфіду, 34,8г (0,6 моля) фториду калію кість хлору). Після закінчення додавання хлору, (spray dried) в 100мл ацетонітрилу додають при перемішують при температурі 20°С 1год. Осад інтенсивному перемішуванні і температурі реаквідфільтровують, фільтрат випаровують в вакуумі ційної суміші 20°С по краплям протягом 3,5год 10-20 мм рт.ст., залишок фракціонують або крисрозчин 12,0г (0,17 моля) хлору в 100мл ацетонітталізують. рилу. Після припинення додавання хлору, переміВинахід ілюструється наступними прикладами. шують при 20°С 1год. Осад відфільтровують, фіПриклад 1. льтрат випаровують у вакуумі 10-20мм рт.ст. В Одержання піперидинотрифторосульфурану залишку кристалічна речовина, вихід 12,7г (98%). (1а). До суспензії 18,6г (0,08 моля) піперидиду тіоПісля перекристалізації із чотирихлористого вугсульфінової кислоти, 58г (1,0 моль) фториду калію лецю, т. пл 57-58°С. Спектр ЯМР19F(CD3CN): (spray dried) в 100мл ацетонітрилу додають при δ=60,34 (д, JFа-Fе=70Гц, 2Fa), -45,60 (τ, JFе-Fа=70Гц, інтенсивному перемішуванні і температурі реак1Fе). ційної суміші 15°С по краплям протягом 3,5год. Приклад 5. розчин 28,4г (0.4 моля) хлору в 270мл ацетонітриОдержання бензтіазоліл-2-трифторосульфулу. Після припинення додавання хлору темперарану (Ід). туру реакційної суміші доводять до 20°С і переміДо суспензії 11,0г (0,033 моля) ди(2-бензтіазошують при цій температурі 2год. Осад відліл)дисульфіду, 34,8г (0,6 моля) фториду калію фільтровують, фільтрат випаровують в вакуумі 10(spray dried) в 100мл ацетонітрилу додають при 20 мм рт.ст., залишок фракціонують. Вихід 18,6г інтенсивному перемішуванні і температурі реак(67%), т. кип. 75-76°С (12 мм рт.ст.), n D20 1,4515 [7]. ційної суміші 20°С по краплям протягом 3,5год Спектр ЯМР 19F (е фір): δ = 57,97 (2Fa), 2077 (Fe). розчин 10,7г (0,15 моля) хлору в 100мл ацетонітПриклад 2. рилу. Після припинення додавання хлору, переміОдержання морфолінотрифторосульфурану шують при 20°С 1год. Осад відфільтровують, фі(16). До суспензії 11.8г (0.05 моля) морфоліду тіольтрат випаровують у вакуумі 10-20мм рт.ст. В сульфінової кислоти, 93г (1.6 моля) фториду калію залишку кристалічна речовина, вихід 14,1г (spray dried) в 100мл ацетонітрилу додають при (95,5%). Після перекристалізації із гексану, т. пл. інтенсивному перемішуванні і температурі реак76-77°С. Спектр ЯМР19F (CD3CN): δ=60,03 (д, JFаційної суміші 15°С по краплям протягом 2год розе a е а e F =50Гц, 2F ), -29.00 (τ, JF -F =50Гц, 1F ). Спектр чин 17,8г (0,25 моля) хлору в 170мл ацетонітрилу. ЯМР1H(CD3CN): δ=7,64-7,70 (м, 2Н); 8,04-8,07 (м, Після припинення додавання хлору, температуру 1H); 8,32-8,35 (м, 1Н). Знайдено, %: С 37,70; Η реакційної суміші доводять до 20°С і перемішують 1,82; S 28,55. C7H4F3NS 2. Вирахувано, %: С 37,66; при цій температурі 1год. Осад відфільтровують, Η 1,80; S 28,72. фільтрат випаровують в вакуумі 10-20мм рт.ст., Література залишок фракціонують. Вихід 10,5г (60%), т. кип. 1. Marko vsky L.; Pashinnik V. Fluorosulfuranes // 41-42°С (0,5мм рт.ст.), nD201.4540 [7]. Спектр 5 71020 6 Reviews on Heteroatom Chemistry. - 1989. - Vol.2. Aminoschwefel (IV) -monofluoridimiden // Chem. Ber. P.112-151. - 1971. - Vol.104. - P.1247-1255. 2. Hudlizky M. Fluorination with Diethylaminosul7. Markovskij L.N., Pashinnik V.E., Kirsanov A.V. fur Trifluoride and Related Aminofluoro-sulfuranes // Application of Dialkyl-aminosulfur Trifluorides in the Org. React. - 1988. - Vol.35. - P.513-637. Synthesis of Fluoroorganic Compounds // Synthesis. 3. Marko vsky L.N., Pashinnik V.E. Fluorination of 1973. - P.787-789. Organic Compounds with Fluorosulfuranes in Book: 8. A.c. 433136 СССР, МКИ С07С149/14. СпоNew Fluorination Agents in Organic Synthesis / Gerсоб получения диалкил(алкилman L.S.; Semskov S.V., Eds.; Springer Verlag: Berарил)аминотрифторидов серы / Л.Н. Марковский, lin:, 1989. - P.254-271. В.Е. Пашинник, А.В. Кирсанов (СССР). 4. Demitras G.C., Kent R.A., MacDiarmid A.G. Опубл.25.06.74,бюл. №23. Preparation of Ammo-Derivatives of Sulfur Tetra9. Chamberlain D.L., Kharash N. Synthesis of fluoride and Phosphorus Pentafluoride // Chem. and 2,4-Dinitrophenyl Sulfur Trifluo-.rid and Antimony (III) Ing. - 1964. - P. 1712. Halide // J. Am. Chem. Soc. - 1955. - Vol.77. 5. Halasz S.P., Glemser O. Darstellung neuer P.1041-1043. Aminoschwefelmonofluoridimide imd -oxid10. Sheppard W.A. Arylsulfur trifluorides and penmonofluoridimide sowie über die Structur der tafluorides // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - Vol.82. Aminoschwefeloxid-trifluoride // Chem. Ber. - 1970. P.4751-4752. Vol.103. - P.594-602. 11. Sheppard W.A. Alkyl- and arylsulfur 6. Halasz S.P., Glemser O. Darstellung von trifluorides // J. Am. Chem. Soc. -1962.-Vol.84.Piperidinoschwefel (IV) trifluorid sowie neuen P.3058-3063. Комп’ютерна в ерстка Р. Ціхановський Підписне Тираж 38 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, Льв івська площа, 8, м. Київ , МСП, 04655, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601