Твердий розчин пірофосфату кобальту(іі)-цинку та спосіб його одержання

1.Твердий розчин пірофосфату кобальту(II)цинку загальної формули Co2Zn2-xP2O7, де х=0,51,5. 2.Спосіб одержання твердого розчину пірофосфату кобальту(II)-цинку загальної формули Co2Zn2xP2O7, де х=0,5-1,5, що включає термічну обробку фосфатів металів, який відрізняється тим, що для одержання продукту заданого складу як вихідні фосфати використовують відповідні аморфні подвійні аквоамінпірофосфати кобальту(II)-цинку, з подальшим їх нагріванням до 650 °С. Винахід відноситься до нових хімічних неорганічних речовин, а саме кристалічних подвійних фосфатів перехідних металів загальної формули Co2Zn2-xP2O7. За своїм складом синтезована речовина містить одночасно два d-метали, що є важливою ознакою каталітичних та люмінофорних властивостей матеріалів, а наявність металівмікроелементів у поєднанні з пірофосфатною групою може бути підставою для біологічної активності сполуки. Відомо зокрема використання подвійних пірофосфатів цинку як люмінофорів (Deshmukh S.N., Ambardekar D.S. Electroluminescence of manganese doped zinc pyrophosphate phosphors. / Indian J. Chem. - 1984. - V.23, №4. - P.295-299), поліфосфатів кобальту-нікелю - для одержання скла з ефектом електропровідності (Hogarth С.Α., Basha M.J. Electrical conduction in cobalt-phosphate glasses. // J. Phis. D. - 1983. - V.16, № M5. - P.869-878), поліфосфатів кобальту - у якості пігментів (Авт.свид. Чехословакии №243657. / Trojan M., Svobodova I. Опубл. 15.07.1987. - МКИ C01G25/00, С01В33/20). В хімії фосфатів відомі сполуки, які відносяться до подвійних пірофосфатних солей, що містять у складі катіонів кобальт або цинк: Со3Рb(Р2О7)2 (Диндуне А.П., Красников В.В., Констант З.А. Синтез двойных пирофосфатов Ni3Рb(Р2О7)2 и Со3Рb(Р2О7)2·// Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. - 1984. - Т.20, №9. - С.1553-1556) або CaZnP2O7 (Dafmova R.Μ., Stoianova R.K. Silver as a doactivator in luminescent substances based on pyrophosphates. / J. Mater. Sci. Lett. - 1985. - V.4, №11. - P.1356-1358). Найбільш близькими за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є спосіб одержання Na2ZnP2O7 шляхом нагрівання суміші Zn2P2O7 та Na4P2O7, взятих у стехіометричному відношенні, при 700°С (Majling J., Palco S., Hanic F., Petrovic J. Phase equilibria in UA (11) 91898 (13) (21) a200811028 (22) 09.09.2008 (24) 10.09.2010 (46) 10.09.2010, Бюл.№ 17, 2010 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, ПРОКОПЧУК НАДІЯ МИКОЛАЇВНА, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ БІОРЕСУРСІВ І ПРИРОДОКОРИСТУВАННЯ УКРАЇНИ (56) UA 70126, 15.09.2004, A UA 23976, 11.06.2007, U Bettach M., Benkhouja K., Zahir M., Rissouli K., Sadel A., Giorgi M., Pierrot M. Смешанный дифосфат цинка кобальта ZnCoP2O7 Acta crystallogr. C. 1998. 54, №8 Антрапцева Н.М., Ткачева Н.В. Об условиях синтеза твердого раствора Zn2-хСoхP2O7.5H2O заданного состава Вопр. Химии и хим. технол.. 2007, №6 C2 2 (19) 1 3 91898 the system Na4P2O7 - Zn2P2O7 // Chem. zvesti. 1974. - T.28, №3. - S.294-297. Недоліком прототипу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання твердого розчину пірофосфату кобальту(II)-цинку за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: неможливості одержання безводного кристалічного подвійного пірофосфату механічним або термічним поєднанням окремих компонентів цільової сполуки; зміна температурних та інших режимів синтезу, описаних в прототипі, не дозволяють одержати індивідуальні кристалічні подвійні пірофосфати заданого катіонного складу із суміші окремих компонентів; для реалізації способу за прототипом потрібна вихідна гідратована сполука відповідного складу і технологія її термообробки. Винаходом ставиться завдання одержати твердий розчин пірофосфату кобальту(II)-цинку, у якому можна регулювати співвідношення між катіонами металів Co2+ і Zn2+. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що твердий розчин пірофосфату кобальту(II)цинку загальної формули Co2Zn2-xP2O7, де x=0,51,5, що одночасно містить іони Со2+, Zn2+ і Р2О74- у заданому співвідношенні, а для одержання продукту заданого складу як вихідні фосфати використовують відповідні аморфні подвійні аквоамінпірофосфати кобальту(II)-цинку, з подальшим їх нагріванням до 650°С. Кристалічний потрійний пірофосфат кобальту(ІІ)-цинку індивідуального складу одержують термолізом зразків аморфного подвійного аквоамінпірофосфату кобальту(ІІ)-цинку загальної формули CoxZn2-xP2O7n(NH3)·m(H2O), де х=0,5÷1,5; n=1,2÷2,3; m=2,4÷4,2 (Патент України на корисну модель №23976, C01B25/45. Аморфний подвійний аквоамінпірофосфат кобальту(ІІ)-цинку / В.А. Копілевич, Η.Μ. Прокопчук, Л.В. Войтенко. - Заявка u200701861 від 22.02.2007; Опубл. 11.06.2007, Бюл. №8). Синтез виконують у такому порядку. Наважку подвійного аквоамінпірофосфату кобальту(ІІ)цинку поміщають у жаростійкий тигель з кришкою і 4 нагрівають в печі із регульованою швидкість 2,510°С за хвилину до 650°С, а потім охолоджують продукт термолізу до кімнатної температури. В результаті термообробки утворюється сполука кристалічної структури. Приклад 1 У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co1,5Zn0,5(P2О7)·1,2NH3·4,2H2О, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5град·хв.-1 до 650°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують зразок речовини складу Co1,5Zn0,5(P2О7). Приклад 2 У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co1,0Zn1,0(P2О7)·1,6NH3·3,3H2О, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5град·хв.-1 до 650°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують зразок речовини складу Co1,0Zn1,0(P2О7). Приклад 3 У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co0,5Zn1,5(P2О7)·2,3ΝΗ3·2,4Η2О, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5град·хв.-1 до 650°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують зразок речовини складу Co0,5Zn1,5(P2О7). Факторами, що обмежують утворення цільового продукту в процесі термолізу аквоамінпірофосфату кобальту(ІІ)-цинку є: індивідуальний речовинний склад аніонної компоненти, оскільки в процесі термолізу пірофосфатний іон може підпадати гідролізу та деструкції до ортофосфатних угрупувань; утворення однієї кристалічної фази подвійного пірофосфату. Обґрунтування умов утворення кристалічних подвійних пірофосфатів кобальту(ІІ)-цинку за аніонною компонентою наведено в табл.1. За даними рентгенофазового аналізу продукти часткового термічного розкладання зразків аквоамінпірофосфату кобальту(ІІ)-цинку, одержані при 140-366°С є або рентгеноаморфними, або за аніонною складовою не є індивідуальними пірофосфатами (табл.1). Таблиця 1 Зміна складу аквоамінпірофосфатів кобальту(ІІ)-цинку в процесі нагрівання Температура нагрівання, °С Склад зразків за даними хімічного аналізу Початкова Початкова Початкова 140 140 140 280 277 280 365 366 Co1,5Zn0,5(P2О7)·1,2ΝΗ3·4,2Η2Ο Co1,0Zn1,0(P2О7)·1,6NH3·3,3H2О Co0,5Zn1,5(P2О7)·2,3NH3·2,4H2О 1,5CoO·0,5ZnO·P2O5·1,0ΝΗ3·1,7Н2О 1,0CoO·1,0ZnO·P2O5·1,4ΝΗ3·1,2Н2О 0,5CoO·1,5ZnO·P2O5·1,8ΝΗ3·0,9Н2О 1,5CoO·0,5ZnO·P2O5·0,8ΝΗ3·1,0Н2О 1,0CoO·1,0ZnO·P2O5·1,0ΝΗ3·0,8Н2О 0,5CoO·1,5ZnO·P2O5·1,2ΝΗ3·0,6Н2О 1,5CoO·0,5ZnO·P2O5·0,2ΝΗ3·0,4Н2О 1,0CoO·1,0ZnO·P2O5·0,3ΝΗ3·0,3Н2О Розподіл P2O5, відн. % PО43Р2О74100 100 100 40 60 43 57 42 58 50 50 52 48 53 47 30 70 31 69 Стан речовини аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний 5 91898 6 Продовження таблиці 1 0,5CoO·1,5ZnO·P2O5·0,4ΝΗ3·0,3Н2О Co1,5Zn0,5(P2О7) Co1,0Zn1,0(P2О7) Co0,5Zn1,5(P2О7) 365 650 650 650 Кінцеві продукти термолізу зразків аквоамінпірофосфату кобальту(ІІ)-цинку, одержані при температурі 650°С (за даними термогравіметрії), згідно даних рентгенофазового аналізу представлені 33 67 100 100 100 аморфний кристалічний кристалічний кристалічний однією кристалічною фазою (табл.2) з подібними параметрами елементарної комірки, що є характерною ознакою твердих розчинів. Таблиця 2 Кристалохімічні характеристики продуктів термолізу Склад сполуки Co1,5Zn0,5(P2О7) Co1,0Zn1,0(P2О7) Co0,5Zn1,5(P2О7) Параметри елементарної комірки а, нм b, нм с, нм , град 0,6629(3) 0,8299(4) 0,4504(2) 105,01 0,6631(4) 0,8326(4) 0,4514(3) 104,94 0,6698(4) 0,8277(5) 0,4548(2) 106,15 За результатами хімічних і рентгенофазових досліджень одержаний твердий розчин пірофосфату кобальту(ІІ)-цинку має склад, що відобража Комп’ютерна верстка А. Рябко Об'єм комірки, нм3 0,2393 0,2408 0,2422 Сингонія моноклинна моноклинна моноклинна ється загальною формулою Co2Zn2-х(P2О7), де х=0,5-1,5. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601