Твердий розчин ортофосфату кобальту(іі)-цинку та спосіб його одержання

1. Твердий розчин ортофосфату кобальту(II)цинку, загальної формули Co3 x Zn x PO4 2 , де Винахід відноситься до нових хімічних неорганічних речовин, а саме кристалічних подвійних фосфатів перехідних металів загальної формули Co3-xZnx(PO4)2. За своїм складом синтезована речовина містить одночасно два d-метали, що є важливою ознакою каталітичних, електромагнітних та люмінофорних властивостей матеріалів. Відомо зокрема використання подвійних фосфатів цинку як люмінофорів та матеріалів твердого лазеру (Calvo C. The crystal structure and luminescence of -zinc orthophosphate. // J. Phis. Chem. Solids. - 1963. - V. 24, №1. - P. 141-149; Smith A. L., Power A. D. Luminescence of the system -Zn3(PO4)2-Cd3(PO4)2:Mn. //J. Electrochem. Soc. 1954. - V. 101, №5. - P. 244-247), поліфосфатів кобальту-нікелю - для одержання скла з ефектом електропровідності (Hogarth С. A., Basha M. J. Electrical conduction in cobalt-phosphate glasses. //J. Phis. D. - 1983. - V. 16, №M5. - P. 869-878), ортофосфату кобальту та поліфосфатів кобальту - у якості пігментів (Авт. свид. Чехословакии №243657. /Trojan M, Svobodova I. - Опубл. 15.07.1987. - МКИ C01G 25/00, С01 В 33/20). В хімії подвійних фосфатів відомі сполуки, що відносяться до твердих розчинів, як (Zn0,9Fe0,1)3(P04)2-(Zn0,6Fe0,4)3(P04)2 (Nord A. G. Use of the Rietveld technique for estimating cation distributions. //J. Appl. Crystallogr. - 1984. - V. 17, N 2. - P. 55-60) або PbCo2(PO4)2-Pb2Co(PO4)2 (Mitrovic M.M., Zizic В.В., Napijalo M.M. et al. Synthesis crystallization and characterization of PbCo2(PO4)2 and Pb2Co(PO4)2. //J. Crystal Growth. - 1983. - V. 64. - P. 380-384). Відомо також використання подібних сполук у якості люмінофорів (Жиляк І. Д. Аквоамінодифосфати Co2+, Ni2+, Сu2+, Zn2+ та Cd2+: Дис. ... канд. хім. наук. - К., 2006. - 203с.). Найбільш близькими за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є спосіб одержання MgZn2(PO4)2 шляхом сплавлення -Zn3(PO4)2 та Mg3(PO4)2, взятих у молярному співвідношенні 2:1, при температурі 1100°С (Nord A.G. The cation distribution in (19) UA (11) 91267 (13) мічну обробку фосфатів металів, який відрізняється тим, що для одержання продукту заданого складу як вихідні фосфати використовують відповідні кристалічні аквоамінортофосфати цинкукобальту(II), з подальшим їх нагріванням до 650700 °С. C2 х=0,5-1,5. 2. Спосіб одержання, твердого розчину ортофосфату кобальту(II)-цинку загальної формули Co3 x Zn x PO4 2 , де х=0,5-1,5, що включає тер 3 91267 Zn2Mg(PO4)2 determined by X-raj profile-fitting refinements // Materials Research Bull. - 1977. - Vol. 12, №6. - P. 563-568). Недоліком прототипу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання кристалічного подвійного ортофосфату кобальту(ІІ)-цинку за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: неможливості одержання безводних подвійних ортофосфатів заданого складу механічним чи термічним поєднанням окремих компонентів цільової сполуки; зміна температурних та інших режимів синтезу, описаних в прототипі, не дозволяють одержати індивідуальні кристалічні подвійні ортофосфати заданого катіонного складу із суміші окремих компонентів; для реалізації способу за прототипом потрібна вихідна гідратована сполука відповідного складу і технологія її термообробки. Винаходом ставиться завдання одержати твердий розчин ортофосфату кобальту(ІІ)-цинку, у якому можна регулювати співвідношення між катіонами металів Со2+ і Zn2+. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що твердий розчин ортофосфату кобальту(ІІ)цинку, загальної формули Co3-xZnx(PO4)2, де х=0,51,5, що одночасно містить йони Со2+ і Zn2+ та РО3-4 у заданому співвідношенні, одержаний за способом, що включає термічну обробку фосфатів металів, а згідно винаходу для утворення продукту заданого складу як вихідні фосфати використовують відповідні кристалічні аквоамінортофосфати цинку-кобальту(ІІ), з подальшим їх нагріванням до 650-700°С. Кристалічний подвійний ортофосфат кобальту(ІІ)-цинку індивідуального складу одержують термолізом зразків твердого розчину аквоаміноортофосфату цинку-кобальту(ІІ) загальної формули Zn3-xCox(PO4)2 n(NH3) m(H2O), де x=1,5 2,5; n=3,4 4,3; m=5,2 7,7 (Патент України на KM №24010, CO1B 25/45. Подвійна сіль аквоамінортофосфату цинку-кобальту(ІІ) / В.А. Копілевич, Н.М. Прокопчук, Л.Д. Войтенко. - Заявка №u200702107 від 27.02.2007; Опубл. 11.06.2007, Бюл. №8.). 4 Синтез виконують у такому порядку. Наважку аквоаміноортофосфату цинку-кобальту(ІІ) поміщають у жаростійкий тигель з кришкою і нагрівають в печі із регульованою швидкість 2,5-10°С за хвилину до 650-700°С, а потім охолоджують продукт термолізу при кімнатній температурі. В результаті термообробки утворюється сполука кристалічної структури. Приклад 1. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co2,5Zn0,5(PО4)2 3,4NH3-7,7H2О, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5 град хв.-1 до 700°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Co2,5Zn0,5(PО4)2. Приклад 2. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co2,0Zn1,0(PО4)2 3,8NH3 6,7H2О, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5 град хв.-1 до 650°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Co2,0Zn1,0(PО4)2. Приклад 3. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Co1,5Zn1,5(PO4)2 4,3NH3 5,2H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5 град хв.-1 до 650°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Co1,5Zn1,5(PО4)2. Лімітуючими факторами утворення цільового продукту в процесі термолізу аквоаміноортофосфату цинку-кобальту(ІІ) є: індивідуальний речовинний склад аніонної компоненти, оскільки в процесі термолізу ортофосфатний йон піддається гідролізу з подальшою поліконденсацією до пірофосфатних йонів; дотримання умов утворення однієї кристалічної фази ортофосфату кобальту(ІІ)-цинку. Обґрунтування умов утворення кристалічного ортофосфату кобальту(ІІ)-цинку за аніонною компонентою наведено в табл. 1. Таблиця 1 Зміна складу аквоаміноортофосфатів цинку-кобальту(ІІ) в процесі нагрівання Температура нагрівання, °С Початкова Початкова Початкова 149 144 146 240 240 240 295 295 Склад зразків за даними хімічного аналізу Со1,5Zn1,5(РО4)2 4,3NН3 5,2Н2О Сo2,0Zn1,0(РО4)2 3,8NН3 6,7Н2О Со2,5Zn0,5(РО4)2 3,4NН3 7,7Н2О Со1,5Zn1,5(РО4)2 3,2NН3 3,1Н2О Со2,0Zn1,0(РО4)2 2,8NН3 3,6Н2О Со2,5Zn0,5(РО4)2 2,6NН3 3,7Н2О Со1,5Zn1,5(РО4)2 1,3NН3 1,2Н2О Со2,0Zn1,0(РО4)2 1,2NН3 1,4Н2О Со2,5Zn0,5(РО4)2 1,1NН3 1,7Н2О 1,5CoO 1,5ZnO P2O5 0,8NH3 0,7H2O 2,0CoO 1,0ZnO P2O5 0,6NH3 0,9H2O Розподіл P2O5, відн. % PO43P2O74100 100 100 100 100 100 100 100 100 96 4 97 3 Стан речовини кристалічний кристалічний кристалічний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний 5 91267 6 Продовження таблиці 1 295 475 473 475 650 650 700 2,5CoO 0,5ZnO P2O5 0,6NH3 1,0H2O 1,5CoO 1,5ZnO P2O5 0,1NH3 2,0CoO 1,0ZnO P2O5 0,1NH3 2,5CoO 0,5ZnO P2O5 0,2NH3 Co1,5Zn1,5(PO4)2 Co2,0Zn1,0(PO4)2 Co2,5Zn0,5(PO4)2 За даними рентгенофазового аналізу продукти термолізу зразків твердого розчину аквоаміноортофосфату цинку-кобальту(ІІ), одержані при 144295°С є рентгеноаморфними і за аніонною складовою не є індивідуальними фосфатами (табл. 1). Продукти термолізу, одержані при 475°С вже є кристалічним, але ще містять залишки аміаку і слідову кількість пірофосфатного аніону (табл.1). 96 100 100 100 100 100 100 4 сліди сліди сліди аморфний кристалічний кристалічний кристалічний кристалічний кристалічний кристалічний Кінцеві продукти термолізу зразків твердого розчину аквоаміноортофосфату цинку-кобальту(ІІ), одержані при температурі 650-700°С (за даними термогравіметрії), згідно даних рентгенофазового аналізу представлені однією кристалічною фазою (табл. 2) з подібними параметрами елементарної комірки, що є характерною ознакою твердих розчинів. Таблиця 2 Кристалохімічні характеристики зразків твердого розчину аквоаміноортофосфату цинку-кобальту(ІІ) та продуктів його термолізу Склад сполуки Co1,5Zn1,5(PO4)2 4,3NH3 5,2H2O Co2,0Zn1,0(PO4)2 3,8NH3 6,7H2O Co2,5Zn0,5(PO4)2 3,4NH3 7,7H2O Co1,5Zn1,5(PO4)2 Co2,0Zn1,0(PО4)2 Co2,5Zn0,5(PО4)2 Параметри елементарної комірки Об'єм комірки, нм3 а, нм b, нм с, нм , град 1,0007(7) 1,3336(6) 0,4669(4) 104,81(2) 0,60245(2) 1,0017(4) 1,3316(5) 0,4674(3) 104,82(1) 0,60269(1) 1,0020(5) 1,3313(6) 0,4672(3) 104,83(1) 0,60249(1) 0,7544(3) 0,8413(6) 0,5052(1) 94,59 0,31963 0,7554(4) 0,8392(5) 0,5071(2) 94,28 0,30245 0,7543(4) 0,8365(5) 0,5062(2) 94,13 0,31858 За результатами хімічних і рентгенофазових досліджень одержаний твердий розчин ортофосфату кобальту(ІІ)-цинку має склад, що відобража Комп’ютерна верстка М. Ломалова Сингонія моноклинна моноклинна моноклинна моноклинна моноклинна моноклинна ється загальною формулою Co3-xZnx(PO4)2, де х=0,5-1,5. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601