Кристалічний потрійний ортофосфат нікелю(іі)-цинку-кадмію та спосіб його одержання

УКРАЇНА (19) UA (11) 92687 (13) C2 (51) МПК (2009) C01B 25/45 (2006.01) C01B 25/37 (2006.01) C01B 25/26 (2006.01) C01G 53/00 C01G 9/00 C01G 11/00 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) КРИСТАЛІЧНИЙ ПОТРІЙНИЙ ОРТОФОСФАТ НІКЕЛЮ(ІІ)-ЦИНКУ-КАДМІЮ ТА СПОСІБ ЙОГО ОДЕРЖАННЯ Calvo С, Stephens J. S. Crystal structure of CdZn2(PO4)2 and Cd2Zn(PO4)2 // Canad. J. Chem. 1968. - V. 46, N 6. - P.903-915 Витер В. Н., Нагорный П. Г. Синтез непрерывных твердых растворов замещения M1xNix(H2PO4)2*2H2O (M=Mg, Mn, Co, Zn) // Ж. неорган. химии. - 2007. - 52, N 1- Реферат (57) 1. Кристалічний потрійний ортофосфат нікелю(ІІ)-цинку-кадмію заданого індивідуального речовинного складу Ni0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0. 2. Спосіб одержання кристалічного потрійного ортофосфату нікелю(ІІ)-цинку-кадмію за п. 1, який полягає в тому, що для утворення продукту як вихідний фосфат використовують кристалічну потрійну сіль ортофосфату аквааміннікелю(ІІ)-цинкукадмію з подальшим її нагріванням до температури 770-800°С. Винахід відноситься до нових хімічних неорганічних речовин, а саме кристалічного потрійного ортофосфату нікелю(ІІ)-цинку-кадмію. За своїм складом синтезована речовина містить одночасно іони Ni2+, Zn2+ і Cd2+ та йон РО3-4 у строго стехіометричному співвідношенні для середньої солі. Це є важливою ознакою індивідуального речовинного складу сполуки, за яким здійснюється нормування щодо використання речовин для одержання люмінофорів, спеціального скла, магнетоелектричних матеріалів тощо. Відомо зокрема використання подвійних фосфатів цинку-кадмію для одержання люмінофорів [Smith A.L., Power A.D. Luminescence of the system -Zn3(PO4)2-Cd3(PO4)2:Mn. // J. Electrochem. Soc. - 1954. - V.101, №5. - P.244-247]; подвійних фосфатів нікелю як магнетоелектриків [Regnault L.P., Henry J.Y., Rossat-Mignod J., DeCombarieu A. Magnetic properties of the layered nickel compound BaNi2(PO4)2 and BaNi2(AsO4)2. // J. Magnetism a. Magnetic Materials. - 1980. - V.15/18, N2. - P.1021-1022]. В хімії фосфатів відомі сполуки, що відносяться до подвійних і потрійних середніх солей, як (Ni0,75Zn0,25)3(РО4)2 [Nord A.G. A neutron diffraction study of the olivine-related solid solution (Ni0,75Zn0,25)3(PO4)2. //Neues Jahrb. Mineral. - 1982. N9. - S.422-432] або CdZn2(PO4)2 і Cd2Zn(PO4)2 [Calvo C, Stephens J.S. Crystal structure of CdZn2(PO4)2 and Cd2Zn(PO4)2. // Canad. J. Chem. 1968. - V.46, N6. - P.903-915], або NaZn0,8Fe0,2[PO4] [Кабалов Ю.К., Симонов М.А., Мельников О.К., Белов Н.В. Рентгенографическое исследование группы синтетических фосфатов цинка. // Докл. АН (19) UA (11) 92687 (21) a200906257 (22) 16.06.2009 (24) 25.11.2010 (46) 25.11.2010, Бюл.№ 22, 2010 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, САВЧЕНКО ДМИТРО АНАТОЛІЙОВИЧ, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ БІОРЕСУРСІВ І ПРИРОДОКОРИСТУВАННЯ УКРАЇНИ (56) UA 56492 A, 15.05.2003 Smith A. L., Power A. D. Luminescence of the system -Zn3(PО4)2-Cd3(PO4)2:Mn. // J. Electrochem. Soc. - 1954. - V. 101, №5. - P.244-247 Nord A.G. A neutron diffraction study of the olivinerelated solid solution (Ni0,75Zn0,25)3(PO4)2 // Neues Jahrb. Mineral. - 1982. - N 9. - P.422-432 C2 2 (13) 1 3 СССР. - 1972. - Т.206, №3. - C.609-612], або CdFeTi(PO4)3 [Boudjada A., Perret R. CdFeTi(PO4)3 et PbFeTi(PO4)3, monophosphates rhomboedriques. // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. - 1976. - T.99, N4. - P.254-255]. Найбільш близькими за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є спосіб одержання потрійних фосфатів ZnCrTi(PO4)3, СdСrТі(РО4)3 та NiCrTi(PO4)3 нагріванням суміші карбонатів цинку або кадмію, або нікелю з Сr2О3, ТіО2 та (NH4)2HPO4 до 1000°С [Perret R., Boudjada A. Les phosphates triples МIIСrТі(РО4)3 МII - Mg, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Pb, Ca, Sr, Ba // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. - 1977. T.100, №1. - P.5-8]. Недоліком прототипу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання кристалічного потрійного ортофосфату нікелю(ІІ)-цинкукадмію за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: - неможливості одержання однієї кристалічної фази безводних потрійних ортофосфатів заданого складу механічним поєднанням окремих компонентів цільової сполуки; - зміна температурних та інших режимів синтезу, описаних в прототипі, не дозволяють одержати індивідуальні кристалічні потрійні ортофосфати заданого катіонного складу із суміші окремих компонентів; - для реалізації способу за прототипом потрібна вихідна гідратована сполука відповідного складу і технологія її термообробки. Винаходом ставиться завдання одержати кристалічну потрійну сіль ортофосфату нікелю(II)цинку-кадмію індивідуального складу з заданим співвідношення між катіонами металів Ni2+, Zn2+ і Cd2+. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що кристалічний потрійний ортофосфат нікелю(II)-цинку-кадмію індивідуального складу одержують термолізом кристалічної потрійної солі ортофосфату аквоаміннікелю(ІІ)-цинку-кадмію 92687 4 Ni0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0·2,0NH3·2,9H2O [Пат. № 84385 Україна, МПК C01B 25/26, 25/45. Аморфна потрійна сіль ортофосфату аквааміннікелю(II)цинку-кадмію та спосіб її одержання / Копілевич В.А., Савченко Д.А., Войтенко Л.В. (Україна)]. Синтез виконують у такому порядку. Наважку ортофосфату аквоаміннікелю(ІІ)-цинку-кадмію поміщають у жаростійкий тигель з кришкою інагрівають в печі із регульованою швидкістю 2,5-10°С за хвилину до 770-800°С, а потім охолоджують продукт термолізу до кімнатної температурі. В результаті термообробки утворюється сполука кристалічної структури. Приклад 1. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5 г Ni0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0·2,0NH3·2,9H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа зі швидкістю 5 град хв.-1 до 800°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Ni0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0. Факторами, що обмежують утворення цільового продукту в процесі термолізу ортофосфату аквоаміннікелю(II)-цинку кадмію є: - індивідуальний речовинний склад аніонної компоненти, оскільки в процесі термолізу ортофосфатний йон піддається гідролізу з подальшою поліконденсацією до пірофосфатних іонів; - дотримання умов для утворення однієї кристалічної фази ортофосфату нікелю(II)-цинкукадмію. Обґрунтування умов утворення ортофосфату нікелю(ІІ)-цинку-кадмію за аніонною компонентою та індивідуального складу за кількістю кристалічних фаз наведено в табл. За даними рентгенофазового аналізу продукти часткового термічного розкладання зразків кристалічної подвійної солі ортофосфату аквоаміннікелю(ІІ)-цинку-кадмію, одержані при 180-630°С є рентгеноаморфними або за аніонною складовою не є індивідуальними фосфатами (табл.). Таблиця Зміна складу ортофосфатів аквоаміннікелю(ІІ)-цинку-кадмію в процесі нагрівання Температура нагрівання, °С Початкова Початкова Початкова Початкова 180 345 630 780 770 790 800 Склад зразків за даними хімічного аналізу Ni1,5Zn0,75Cd0,75(PO4)2,0·3,5NH3·3,5H2O Ni0,75Zn1,5Cd0,75(PO4)2,0·3,1NH3·2,7H2O Ni1,0Zn1,0Cd1,0(PO4)2,0·2,9NH3·3,3H2O Ni0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0·2,0NH3·2,9H2O Ni0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0·1,0NH3·1,2H2O 0,75NiO·0,75ZnO·1,5CdO·P2O5·0,6NH3·0,4H2O 0,75NiO·0,75ZnO·1,5CdO·P2O5·0,2NH3 Ni0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0 1,5NiO·0,75ZnO·0,75CdO·P2О5 0,75NiO·1,5ZnO·0,75CdO·P2O5 1,0NiO·1,0ZnO·1,0CdO·P2O5 Кінцеві продукти термолізу зразків ортофосфату аквоаміннікелю(ІІ)-цинку-кадмію, одержані Розподіл P2O5, відн. % PO43P2O74100 100 100 100 100 94 6 сліди 100 100 100 100 100 Стан речовини і кількість кристалічних фаз аморфний аморфний аморфний кристалічний, 1 фаза аморфний аморфний аморфний кристалічний, 1 фаза кристалічний, 2 фази кристалічний, 2 фази кристалічний. 2 фази при температурі 770-800°С (за даними термогравіметрії), згідно даних рентгенофазового аналізу 5 92687 представлені однією кристалічною фазою (табл.) лише у випадку термічного розкладання Ni0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0·2,0NH3·2,9H2O. При термолізі зразків ортофосфатів аквоаміннікелю(ІІ)-цинкукадмію з меншою часткою CdO утворюється суміш двох кристалічних фаз, які відносяться до подвійних ортофосфатів цинку-нікелю(ІІ) і кадмію-цинку. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 6 Одержаний індивідуальний ортофосфат нікелю(ІІ)-цинку-кадмію складу Ni0,75Zn0,75Cd1,5(PO4)2,0 індиціюється в моноклінній сингонії з наступними параметрами кристалічної ґратки: а=0,8932, 3 b=1,1517, с=0,5966 нм, =98,97°, V=0,6062 нм . Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601