Твердий гідратований потрійний аміачний пірофосфат нікелю(іі)-цинку-кадмію та спосіб його одержання

1. Твердий потрійний гідратований аміачний пірофосфат нікелю(ІІ)-цинку-кадмію загальної формули NixZnyCd2-(x+y)P2O7.nNH3.mH2O, де х=0,40-0,80; у=0,35-0,80; n=2-3; m=2-3. 2. Спосіб одержання твердого потрійного гідратованого аміачного пірофосфату нікелю(ІІ)-цинкукадмію загальної формули NixZnyCd2-(x+y)P2O7.nNH3.mH2O, де х=0,40-0,80; у=0,35-0,80; n=2-3; m=2-3, що включає розчинення механічної суміші кристалічних Ni2P2O7.6Н2О, Zn2P2O7.5Н2О та Cd2P2O7.4H2O у концентрованому розчині аміаку та осадження цільового продукту ацетоном. Винахід відноситься до хімічних сполук координаційної будови, зокрема сполук нікелю, цинку та кадмію з аміаком у твердому стані загальної формули NixZnyCd2-(x+y)P2O7 nNH3 mH2O, де х=0,40-0,80; у=0,35-0,80; n=2-3; m=2-3. Оскільки речовина має зелене забарвлення можливе її застосування у якості складової частини пігментних добавок до термостійких фарб, керамічних матеріалів, а також, як гетерометальна сполука, може бути складовою частиною люмінофорів або шихти для їх одержання і каталізаторів в органічному синтезі. Відомий твердий подвійний аміачний пірофосфат нікелю(ІІ)-цинку загальної формули Ni2xZnxP2O7 nNH3 mH2O, де х=0,30-1,70; n=3; m=2-5, одержаний на основі використання вихідної суміші кристалічних Ni2P2O7 6H2O та Zn2P2O7 5H2O, концентрованого розчину аміаку і ацетону (Деклараційний патент України на корисну модель №9425, С01В25/26. Твердий гідратований по двійний аміачний пірофосфат нікелю(ІІ)-кадмію. Бюл. №9, 15.09.2005). Подібним способом також одержано Ni2-xCdxP2O7 nNH3 mH2O, де х=1,1-1,5; n=1-1,5; m=2-3 (Деклараційний патент України на корисну модель №12459, С01В25/26. Твердий гідратований подвійний аміачний пірофосфат нікелю(ІІ)кадмію. Бюл. №2, 15.02.2006). Недоліком прототипу стосовно об'єкту, що заявляється є наявність у складі речовини лише двох металів: нікелю та цинку або нікелю та кадмію, що робить їх менш універсальними за дією на такі фізико-хімічні процеси як каталіз, люмінесценція тощо, а також недостатні умови для забезпечення одержання індивідуальної сполуки, яка відноситься до потрійних пірофосфатів координаційної будови. Винаходом ставиться завдання одержати твердий потрійний гідратований аміачний пірофосфат нікелю-цинку-кадмію, в якому можна ре (19) UA (11) 92620 (13) (21) a200807598 (22) 03.06.2008 (24) 25.11.2010 (46) 25.11.2010, Бюл.№ 22, 2010 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, САВЧЕНКО ДМИТРО АНАТОЛІЙОВИЧ, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА, ЖИЛЯК ІВАН ДМИТРОВИЧ (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ (56) UA 12459, 15.02.2006, U UA 9425, 15.09.2005, U UA 21981, 10.04.2007, U UA 21501, 15.03.2007, U UA 6090, 15.04.2005, U UA 90560, 27.07.2009, C2 UA 84248, 25.07.2008, C2 C2 1 3 гулювати співвідношення вмісту Ni2+:Zn2+:Cd2+ в межах їх мольних часток (0,40 0,80):(0,354 0,80):(0.80 0,85). Поставлене винаходом завдання досягається тим, що потрійний гідратований аміачний пірофосфат нікелю-цинку-кадмію, загальної формули NixZnyCd2-(x+y)P2O7 nNH3 mH2O, де х=0,40-0,80; у=0,35-0,80; n=2-3; m=2-3 в якості катіону містить одночасно йони нікелю(II), цинку та кадмію, як тверду сполуку індивідуального складу та координаційної будови одержують на основі використання вихідної механічної суміші кристалічних Ni2P2O7 6Н2О, Zn2P2O7 5Н2О та Cd2P2O7 4H2O, концентрованого розчину аміаку і ацетону. Синтез виконують за такої послідовності операцій: наважки пірофосфатів нікелю, цинку та кадмію взятих, виходячи із заданого мольного співвідношення Ni:Zn2+:Cd2+ в цільовому продукті, повністю розчиняють у концентрованому водному аміаку (23 25% мас), взятому у кількості, що відповідає дозі 120% від стехіометрично необхідної для утворення йонів тетрааміннікелю, тетраамінцинку та тетраамінкадмію, як встановлено в способі прототипі. Одержаний розчин вливають в ацетон, об'єм якого у 3 рази більший за об'єм аміачного розчину пірофосфатів нікелю, цинку та кадмію, як встановлено в способі-прототипі. При цьому формується донна фаза у вигляді маслянистої рідини інтенсивно синього кольору. Маточний розчин зливають і донну фазу витримують на повітрі при 15 25°С до повного тверднення та досягнення постійної маси. Одержують дисперсну речовину зеленого кольору, бруттоформули: xNiO yZnO (2-xy)CdO P2O5.2NH3 (2 3)H2O, де х=0,40-0,80; у=0,35-0,80; n=2-3; m=2-3. Приклад 1. В 45мл 23%-го розчину аміаку повністю розчиняють при перемішуванні 1,01г твердого Ni2P2O7 6Н2О(37,0%МО), 1,97г твердого Zn2P2O7 5H2O(41,2%ZnO) та 4,70г твердого Cd2P2O7 4H2O(54,5%CdO). Одержаний розчин вливають в 135 мл ацетону. Утворюється донна фаза у вигляді маслянистої рідини синього кольору, яку далі відділяють від маточного розчину і витримують при 15 25°С до стану тверднення. Висушування осаду на повітрі триває до його постійної маси. В результаті здійснення даного способу одержують полідисперсний порошок зеленого кольору. Брутто-формула речовини 0,65NiO.0,50ZnO.0,85CdO.P2O5.2NH3.3H2O, молекулярна формула Ni0.65Zn0,50Cd0,85P2O7.2NH3.3H2O. Вихід продукту за вмістом NiO, CdO і Р2О5 становить не менше 97%. Приклад 2. В 40мл 23%-го розчину аміаку повністю розчиняють при перемішуванні 2,01г твердого Ni2P2O7 6Н2О(37,0%NiO), 1,99г твердого Zn2P2O7 5H2O(41,2%ZnO) та 4,70г твердого Cd2P2O7 4H2O (54,5%CdO). Одержаний розчин вливають в 120,0мл ацетону. Утворюється донна фаза у вигляді маслянистої рідини синього ко 92620 4 льору, яку далі відділяють від маточного розчину і витримують при 15 25°С до стану тверднення. Висушування осаду на повітрі триває до його постійної маси. В результаті здійснення даного способу одержують полідисперсний порошок зеленого кольору. Брутто-формула речовини 0,50NiO 0,65ZnO 0,85CdO.P2O5 NH3 2,5H2O, молекулярна формула Ni0,50Zn0,65Cd0,85P2O7 2NH3 2,5H2O. Вихід продукту за вмістом NiO, CdO і Р2О5 становить не менше 98%. Приклад 3. В 45мл 23%-го розчину аміаку повністю розчиняють при перемішуванні 3,20г твердого Ni2Р2О7 6Н2О(37,0%NiO), 1,38г твердого Zn2P2O7 5H2O (41,2%ZnO) та 4,00г твердого Cd2P2O7 4H2O(54,5%CdO). Одержаний розчин вливають в 125мл ацетону. Утворюється донна фаза у вигляді маслянистої рідини синього кольору, яку далі відділяють від маточного розчину і витримують при 15 25°С до стану тверднення. Висушування осаду на повітрі триває до його постійної маси. В результаті здійснення даного способу одержують полідисперсний порошок зеленого кольору. Брутто-формула речовини 0,80NiO 0,35ZnO 0,85CdO P2O5 3NH3 3H2O, молекулярна формула Ni0,80Zn0,35Cd0,85P2O7.3NH3 3H2O. Вихід продукту за вмістом NiO, CdO і Р2О5 становить не менше 98%. Приклад 4. В 50мл 23%-го розчину аміаку повністю розчиняють при перемішуванні 1,60г твердого Ni2P2O7 6Н2О(37,0%NiO), 3,16г твердого Zn2P2O7 5H2O(41,2%ZnO) та 3,77г твердого Cd2P2O7 4H2O (54,5%CdO). Одержаний розчин вливають в 150мл ацетону. Утворюється донна фаза у вигляді маслянистої рідини синього кольору, яку далі відділяють від маточного розчину і витримують при 15 25°С до стану тверднення. Висушування осаду на повітрі триває до його постійної маси. В результаті здійснення даного способу одержують полідисперсний порошок зеленого кольору. Брутто-формула речовини 0,40NiO 0,80ZnO 0,80CdO P2O5 3NH3.2,5H2O, молекулярна формула Ni0,40Zn0,80Cd0,80P2O7 3NH3 2,5H2O. Вихід продукту за вмістом NiO, CdO і P2Os становить не менше 98%. Умови утворення твердого гідратованого потрійного аміачного пірофосфат нікелю-цинкукадмію наведено в табл.1, де показано, що склад продуктів синтезу визначається мольним співвідношенням між Ni2+:Zn2+:Cd2+ у вихідній суміші пірофосфатів і це дозволяє проводити регульований синтез речовини. Загальну формулу синтезованої речовини встановлено за її хімічним складом (табл.2). 5 92620 6 Таблиця 1 Умови утворення твердого гідратованого потрійного аміачного пірофосфат нікелю-цинку-кадмію Мольне співвідношення Ni2+:Zn2+:Cd2+y вихідній суміші 0,65:0,50:0,85 0,50:0,65:0,85 0,80:0,35:0,85 0,40:0,80:0,80 Хімічний склад продукту, % мас. Вихід продукту за МеО, % NiO ZnO CdO Р2О5 NH3 Н2О 97 98 98 98 11,33 8,90 13,45 6,86 9,50 12,61 6,40 14,94 25,47 25,95 24,46 23,57 33,13 33,96 31,94 32,57 7,95 8,00 11,50 11,72 12,61 10,59 12,16 10,33 Склад продуктів Ni0,65Zn0,50Cd0,85P2O7. 2,0NH3 3,0H2О Ni0,50Zn0,65Cd0,85P2O7.2,0NH3 2,5H2О Ni0,80Zn0,35Cd0,85P2O7.3,0NH3 3,0H2О Ni0,40Zn0,80Cd0,80P2O7.3,0NH3 2,5H2О Таблиця 2 Визначення формули твердого аміачного пірофосфату нікелю-цинку-кадмію за хімічним складом Показники складу речовини за прикладами Складові компоненти за прикладом 1 за прикладом 2 за прикладом 3 за прикладом 4 за прикладом 1 за прикладом 2 за прикладом 3 за прикладом 4 за прикладом 1 за прикладом 2 за прикладом 3 за прикладом 4 за прикладом 1 за прикладом 2 за прикладом 3 за прикладом 4 за прикладом 1 за прикладом 2 за прикладом 3 за прикладом 4 Компоненти продуктів NiO ZnO CdO P2O5 NH3 Вміст компонентів, % 11,33 9,50 25,47 33,13 7,95 8,90 12,61 25,95 33,96 8,00 13,45 6,40 24,46 31,94 11,50 6,86 14,94 23,57 32,57 11,72 Мольні частки компонентів 0,1517 0,1167 0,1984 0,2334 0,4676 0,1191 0,1549 0,2021 0,2393 0,4706 0,1801 0,0786 0,1905 0,2250 0,6765 0,0918 0,1835 0,1836 0,2295 0,6894 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у брутто-формулі сполуки 0,65 0,50 0,85 1,0 2,0 0,50 0,65 0,85 1,0 2,0 0,80 0,35 0,85 1,0 3,0 0,40 0,80 0,80 1,0 3,0 Брутто-формула речовини за компонентним складом 0,65NiO 0,50ZnO 0,85CdO P2O5 NH3 3H2O 0,50NiO 0,65ZnO 0,85CdO P2O5 2NH3 2,5H2O 0,80NiO 0,35ZnO 0,85CdO P2O5 3NH3 3H2O 0,40NiO 0,80ZnO 0,80CdO P2O5 3NH3 2,5H2O Хімічна формула за речовинним складом Ni0,65Zn0,50Cd0,85P2O7 2,0NH3 3,0H2О Ni0,50Zn0.65Cd0,85P2O 2,0NH3 2,5H2О Ni0,80Zn0,35Cd0,85P207 3,0NH3 3,0H2О Ni0,40Zn0,8oCd0,80P207 3,0NH3 2,5H2О За даними рентгенофазового аналізу синтезований за таких умов твердий гідратований потрійний аміачний пірофосфат нікелю-цинку-кадмію H2O 12,61 10,59 12,16 10,33 0,7006 0,5883 0,6756 0,5739 3,0 2,5 3,0 2,5 вказаного складу є однією кристалічною фазою, тобто індивідуальною сполукою з наступними міжплощинними відстанями (табл. 3). 7 92620 8 Таблиця 3 Рентгенограма гідратованого твердого потрійного аміачного пірофосфату нікелю-цинку-кадмію . . Ni0,50Zn0,65Cd0,85P2O7 2NH3 2,5Н2О № піку 1 1. 2. 4. 5. 6. 7. 2 d, A I/I0, % 3 7,7145 6,7411 4,6465 3,8338 3,3022 2,7037 4 100 73 14 градуси 2 11,47 13,13 19,10 23,20 27,00 33,13 23 18 9 ном Р2О74- або з координованою водою за допомогою додаткового водневого зв'язку. Наявність цього водневою зв'язку і викликає зміщення смуги поглинання, яка відповідає симетричним деформаційним коливанням NH3 в бік більш високих частот. Наявність стехіометричної кількості пірофосфатних аніонів у складі сполуки доведено також даними 14 спектроскопії (табл. 4) та за результатами хімічного аналізу речовинного складу одержаних комплексних солей (табл. 1,2). Координаційну будову одержаної солі підтверджено даними ІЧ спектроскопії (табл. 4). Наявність координованого d-металами аміаку ідентифіковано за смугою поглинання при 1250см-1, що відповідає симетричним деформаційним коливанням NH3. Одночасно в спектрах гідратованого аміачного пірофосфату нікелю(ІІ)-цинку-кадмію фіксуються дві смуги поглинання при 1400см-1 і 1450см-1, які свідчать, що у складі сполуки знаходяться молекули аміаку пов'язані не тільки з центральним іоном металом-комплексоутворювачем, а й з аніо Таблиця 4 ІЧ спектр Ni0,50Zn0,65Cd0,85P2O7.2NH3.2,5H2O Вихідний 3400-3100с.ш.п. 1650пл. 1610cр. 1450cр. 1400пл. 1250пл. 1140пл. 1085с. 1020пл. 895с. 720пл. Віднесення частот (Н2О), as(NH3) (Н2О), as(NH3) S(NH3) S(NH3) as(PO3)[P2O7] s(PO3) (PO) uas(POP)[P2O7] 540cp 470пл. 440пл. s (OPO) (M N), (M O) с - сильна; ср. - середня; сл. - слабка; ш. - широка інтенсивна смуга поглинання; пл. - плече. Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601