Полімерна композиція й герметизуючий шар, який містить її

Реферат: У даному документі описана полімерна композиція. Полімерна композиція включає: (А) інтерполімер пропілену/-олефіну; (В) полімер на основі етилену; (С) блок-композит, що містить: і) кристалічний полімер на основі пропілену; іі) полімер етилену/-олефіну; і ііі) блокспівполімер, що містить кристалічний блок на основі пропілену і блок етилену/-олефіну. Полімерна композиція забезпечує поліпшену термічну герметизацію, коли з неї виготовляють плівку, плівковий шар або гнучкі контейнери, такі як пакет, який стерилізується. UA 110497 C2 (12) UA 110497 C2 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Полімерна композиція й герметизуючий шар, який містить її Рівень техніки Пластмасові плівки знаходять застосування в широкій різноманітності пакувальних виробів, таких як мішки, контейнери, чашки, пакети, туби і лотки. Ламінати, одношарові плівки і багатошарові плівки, що мають термічно герметизуючий шар, часто використовують у пристроях, які здійснюють формування, наповнення і герметизацію (FFS). Пристрої FFS роблять безупинний потік плівкових упаковок, причому дані упаковки закриваються за допомогою взаємної герметизації плівок. Термічно герметизовані з’єднання плівок одержують, вміщуючи плівку між протилежними затискачами для термічної герметизації, що забезпечують тиск, а також здійснюють нагрівання вище початкової температури термічної герметизації плівки. Одержані термічно герметизовані з’єднання часто досягають максимальної міцності після охолоджування з’єднання до температури оточуючого середовища. Щоб збільшити продуктивність, упаковки наповнюють продуктом за якийсь час до повного охолодження термічно герметизованого з’єднання. Таким чином, необхідно, щоб термічно герметизоване з’єднання набувало достатньої міцності дуже швидко без обов'язкового охолодження упаковки до температури оточуючого середовища. В іншому випадку термічно герметизоване з’єднання буде ушкоджене, що приведе до бракованого продукту, відходів і підвищення витрат. Крім того, плівки, використовувані в упаковках, які стерилізуються, повинні містити термічно герметизовані з’єднання, які здатні витримувати підвищену температуру, необхідну для стерилізації. На упаковки, які стерилізуються, як правило, впливають температури, що становлять більше ніж 121°C або більше ніж 130°C, протягом тривалого періоду, необхідного для стерилізації їхнього вмісту. Таким чином, у техніці визнається постійна потреба в розробці удосконалених плівок для пристроїв FFS. Зокрема, існує потреба в плівках, що мають низьку початкову температуру термічної герметизації і високу міцність термічної герметизації в широкому температурному інтервалі, щоб підвищувати продуктивність пакувальних процедур, таких як процедури FFS. Крім того, існує потреба в плівках, що мають високу міцність термічної герметизації на додаток до вищезгаданих властивостей плівки. Суть винаходу Даний винахід пропонує полімерну композицію і плівки, що виготовляються з неї. При виготовленні плівки (або плівкового шару) з полімерної композиції згідно з даним винаходом вона виявляє (і) низьку початкову температуру термічної герметизації, (ii) високу міцність термічної герметизації в широкому температурному інтервалі і (iii) високу міцність термічної герметизації. Крім того, плівка, виготовлена з полімерної композиції згідно з даним винаходом, має високу міцність термічної герметизації, що підходить для її використання як плівка для упаковок, які стерилізуються. Даний винахід пропонує полімерну композицію. У варіанті здійснення запропонована полімерна композиція, що включає: (А) полімер на основі пропілену; (В) полімер етилену/-олефіну; (С) блок-композит, що містить: і) кристалічний полімер на основі пропілену; ii) полімер етилену/-олефіну; і iii) блок-співполімер, що містить кристалічний блок на основі пропілену і блок етилену/олефіну. Даний винахід пропонує плівку. У варіанті здійснення запропонована плівка, що включає щонайменше один шар, виготовлений з полімерної композиції, що містить: (А) полімер на основі пропілену; (В) полімер етилену/-олефіну; (С) блок-композит, що містить: і) кристалічний полімер на основі пропілену; ii) полімер етилену/-олефіну; і iii) блок-співполімер, що містить кристалічний блок на основі пропілену і блок етилену/олефіну. У варіанті здійснення плівка включає другий шар. Другий шар складається з полімеру на основі олефіну. Даний винахід пропонує виріб. У варіанті здійснення запропонований стерилізований пакет, що включає перший шар, другий шар і необов'язковий третій шар. Перший шар складається з полімерної композиції, що містить: 1 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (А) полімер на основі пропілену; (В) полімер етилену/-олефіну; (С) блок-композит, що містить: і) кристалічний полімер на основі пропілену; ii) полімер етилену/-олефіну; і iii) блок-співполімер, що містить кристалічний блок на основі пропілену і блок етилену/олефіну. У варіанті здійснення другий шар може складатися з полімеру на основі олефіну. Перевага даного винаходу являє собою удосконалену полімерну композицію, що при виготовленні з неї плівки або плівкового шару має поліпшені властивості термічної герметизації, такі як низька початкова температура термічної герметизації, і/або висока міцність термічної герметизації в широкому температурному інтервалі, і/або висока міцність термічної герметизації. Перевага даного винаходу являє собою удосконалену плівку для застосування в термічній герметизації. Короткий опис креслень Фіг. 1 представляє горизонтальну проекцію пакета, який стерилізується, відповідно до варіанта здійснення даного винаходу. Фіг. 2 представляє вертикальну проекцію багатошарової плівки відповідно до варіанта здійснення даного винаходу. Фіг. 3 представляє вертикальну проекцію багатошарової плівки відповідно до варіанта здійснення даного винаходу. Фіг. 4 представляє графік, що показує міцність термічної герметизації залежно від температури для порівняльних зразків і варіантів здійснення даного винаходу. Фіг. 5 представляє графік, що показує температурний інтервал термічної герметизації для порівняльних зразків і варіантів здійснення даного винаходу. Фіг. 6 представляє графік, що порівнює температурний інтервал термічної герметизації і співвідношення компонента (А) і компонента (В) для порівняльних зразків і варіантів даного винаходу. Фіг. 7 представляє графік, що порівнює температурний інтервал термічної герметизації і співвідношення компонента (А) і компонента (В) для порівняльних зразків і варіантів даного винаходу. Фіг. 8 представляє графік, що показує міцність термозварювання і температуру для порівняльних зразків і варіантів даного винаходу. Фіг. 9 представляє графік, що показує коефіцієнти тертя для порівняльних зразків і варіантів даного винаходу. Фіг. 10 представляє графік, що показує міцність термічної герметизації при 150°C для порівняльних зразків і варіантів даного винаходу. Фіг. 11 представляє графік, що показує прозорість для порівняльних зразків і варіантів даного винаходу. Докладний опис винаходу Даний винахід пропонує полімерну композицію. У варіанті здійснення запропонована полімерна композиція, що включає: (А) полімер на основі пропілену; (В) полімер етилену/-олефіну; (С) блок-композит, що містить: (і) кристалічний полімер на основі пропілену; (ii) полімер етилену/-олефіну; і (iii) блок-співполімер, що містить кристалічний блок на основі пропілену і блок етилену/олефіну. Полімерна композиція може необов'язково включати (D) полімер на основі олефіну і/або (E) добавки. У варіанті здійснення полімерна композиція містить щонайменше 50 мас. % компонента (В) відносно сумарної маси компонентів (А) і (В). В іншому варіанті здійснення полімерна композиція містить від 1 до 50 мас. % компонента (А) щонайменше 50 мас. % або щонайменше 50-95 мас. % компонента (В) і 1-30 мас. % компонента (С). Масовий відсоток береться відносно загальної маси композиції. Повинно бути зрозуміло, що кількість кожного компонента (А)-(Е) може коректуватися з одержанням 100 мас. % полімерної композиції. (А) Полімер на основі пропілену 2 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Полімерна композиція містить полімер на основі пропілену - компонент (А). Полімер на основі пропілену може бути гомополімером пропілену або інтерполімером пропілену/-олефіну. В одному варіанті здійснення полімер на основі пропілену являє собою гомополімер пропілену. 3 Гомополімер пропілену має густину від 0,88 до 0,92 г/см і/або швидкість плину розплаву 1,0-3,0 г/10 хв і температуру плавлення (Tm) від більше 130 до 170°C. Необмежувальним прикладом придатного гомополімеру пропілену є H110-02N, що поставляється фірмою The Dow Chemical Company, Мідленд, Мічиган. У варіанті здійснення полімер на основі пропілену являє собою інтерполімер пропілену/олефіну. Для цілей даного винаходу етилен розглядається як -олефін. Необмежувальні приклади придатних співмономерів включають етилен, -олефіни C4-20, такі як 1-бутен, 1пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1гексадецен і 1-октадецен; діолефіни C4-20, такі як 1,3-бутадієн, 1,3-пентадієн, норборнадієн, 5етиліден-2-норборнен (ENB) і дициклопентадієн; вінілароматичні сполуки C 8-40, що включають стирол, о-, м- і п-метилстирол, дивінілбензол, вінілбіфеніл, вінілнафталін; і галогензаміщені вінілароматичні сполуки C8-40, такі як хлорстирол і фторстирол. Крім того, -олефіни можуть мати циклічні структури, такі як циклогексан або циклопентан, утворюючи -олефіни, такі як 3циклогексил-1-пропен (алілциклогексан) і вінілциклогексан. У варіанті здійснення інтерполімер пропілену/-олефіну являє собою статистичний співполімер пропілену/-олефіну. Статистичний співполімер пропілену/-олефіну містить від 1 до 10 мас. % ланок, похідних від етилену (відносно загальної маси співполімеру пропілену/3 олефіну). Співполімер пропілену/-олефіну має густину від 0,88 до 0,92 г/см і/або швидкість плину розплаву (MFR) від 1,0 г/10 хв до 10 г/хв і температуру плавлення (Tm) від більше 130 до 170°C. Необмежувальним прикладом придатного статистичного співполімеру пропілену/олефіну є DS6D81, що поставляється фірмою The Dow Chemical Company, Мідленд, Мічиган. У варіанті здійснення полімер на основі пропілену має молекулярно-масовий розподіл ((ММР)(MWD)) більше 4,0. В іншому варіанті полімером на основі пропілену є співполімер пропілену/-олефіну з ММР більше 4,0. Полімер на основі пропілену може містити два або більше варіанти, розглянутих тут. (В) Співполімер етилену/-олефіну Дана полімерна композиція містить співполімер етилену/-олефіну, компонент (В). Співмономером може бути -олефін, такий як лінійний, розгалужений або циклічний С3-20 олефін. Необмежувальні приклади придатних -олефінів С3-20 містять у собі пропілен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен і 1октадецен. -Олефіни також можуть містити циклічну структуру, таку як циклогексан або циклопентан, з одержанням такого -олефіну, як 3-циклогексил-1-пропілен (алілциклогексан) і вінілциклогексан. Хоча вони не є -олефінами в класичному розумінні терміна, для цілей даного винаходу деякі циклічні олефіни, такі як норборнен і споріднені олефіни, зокрема, 5-етиліден-2норборнен, є -олефінами і можуть бути використані замість частини або всіх -олефінів, описаних вище. Аналогічно стирол і споріднені йому олефіни (наприклад, -метилстирол і т. д.) є -олефінами для цілей даного винаходу. Типові приклади полімерів етилену, містять у собі етилену/пропілен, етилену/бутен, етилену/1-гексен, етилену/1-октен, етилену/стирол і т. п. Типові приклади терполімерів, містять у собі етилену/пропілену/1-октен, етилену/пропілену/бутен, етилену/бутен/1-октен, етилену/пропілену/дієновий мономер (ЕПДМ) і етилену/бутен/стирол. Співполімери можуть бути статистичними або блок-співполімерами. У варіанті здійснення співполімер етилену/-олефіну являє собою гомогенно розгалужений інтерполімер етилену/-олефіну (EXXACT, що поставляється фірмою ExxonMobil Соrроrаtіоn, Ірвінг, Техас, і TAFMER від фірми Mitsui) або по суті лінійний інтерполімер етилену/-олефіну (AFFINITY і ENGAGE, що поставляються фірмою The Dow Chemical Company, Мідленд, Мічиган). У варіанті здійснення полімер етилену/-олефіну має індекс розплаву від 0,5 г/10 хв або 1,0 г/10 хв до 25 г/10 хв або 15 г/10 хв. У варіанті здійснення полімер етилену/-олефіну являє собою по суті лінійний полімер етилену/-олефіну. По суті лінійний інтерполімер етилену/-олефіну ((ПЛЕП)(SLEP)) є гомогенно розгалуженим полімером і описаний у патентах США №№ 5272236, 5278272, 6054544, 6335410 і 6723810; кожний з який приводиться тут за допомогою посилання. По суті лінійні інтерполімери етилену/-олефіну мають довголанцюжкове розгалуження. Довголанцюжкове розгалуження має такий же розподіл співмономеру, як головний ланцюг полімеру, і може мати приблизно таку ж довжину, як довжина головного ланцюга полімеру. Термін «по суті лінійний» стосується полімеру, що є заміщеним, у середньому від «0,01 3 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 довголанцюжкового розгалуження на 1000 вуглецевих атомів» до «3 довголанцюжкових розгалужень на 1000 вуглецевих атомів». Довжина довголанцюжкового розгалуження є більшою довжини вуглецевого ланцюга коротколанцюжкового розгалуження, утвореного при введенні одного співмономеру в головний ланцюг полімеру. Деякі полімери можуть бути заміщені за допомогою від 0,01 довголанцюжкового розгалуження на 1000 сумарних вуглецевих атомів до 3 довголанцюжкових розгалужень на 1000 сумарних вуглецевих атомів, більш переважно, від 0,05 довголанцюжкового розгалуження на 1000 сумарних вуглецевих атомів до 2 довголанцюжкових розгалужень на 1000 сумарних вуглецевих атомів, і, особливо, від 0,3 довголанцюжкового розгалуження на 1000 сумарних вуглецевих атомів до 1 довголанцюжкового розгалуження на 1000 сумарних вуглецевих атомів. Практично лінійні інтерполімери етилену/-олефіну утворюють унікальний клас однорідно розгалужених полімерів етилену. Вони істотно відрізняються від добре відомого класу традиційних однорідно розгалужених лінійних інтерполімерів етилену/-олефінів, і, крім того, вони не стосуються того ж класу, як традиційні одержані шляхом полімеризації з гетерогенним каталізатором Циглера-Натта (Ziegler-Natta) лінійні полімери етилену (наприклад, поліетилен ультранизької густини (ULDPE), лінійний поліетилен низької густини (LLDPE) або поліетилен високої густини (HDPE), виготовлений, наприклад, з використанням способу, що описали Anderson та ін., у патенті США № Патент 4076698); а також вони не стосуються того ж класу, як одержані полімеризацією при високому тиску з вільно-радикальними ініціаторами і поліетилени, які мають високий ступінь розгалуження, такі як, наприклад, поліетилен низької густини (LDPE), співполімери етилену й акрилової кислоти (EAA) і співполімери етилену і вінілацетату (EVA). Однорідно-розгалужені, практично лінійні інтерполімери етилену/-олефіну, використовувані в даному винаході, мають чудову технологічність, навіть незважаючи на те, що вони мають відносно вузький молекулярно-масовий розподіл. Неочікувано, співвідношення швидкостей плинності розплаву (I10/I2), визначене відповідно до стандарту ASTM D 1238, у практично лінійних етиленових інтерполімерів може змінюватися в широких межах, причому практично незалежно від молекулярно-масового розподілу (Mw/Mn або MWD). Це несподіване поводження суперечить поводженню традиційних однорідно-розгалужених лінійних етиленових інтерполімерів, таких як інтерполімери, які описав, наприклад, Elston у US 3645992, і неоднорідно розгалужені традиційні одержані полімеризацією з каталізатором Циглера-Ната лінійні поліетиленові інтерполімери, такі як інтерполімери, які описали, наприклад, Anderson та ін., у US 4076698. На відміну від практично лінійних етиленових інтерполімерів, лінійні етиленові інтерполімери (у тому числі однорідно або неоднорідно розгалужені) мають такі реологічні властивості, що при збільшенні молекулярно-масового розподілу збільшується також значення I10/I2. Довголанцюжкове розгалуження можна виявляти, використовуючи спектроскопію ядерного 13 магнітного резонансу (ЯМР) C, і його можна кількісно визначати, використовуючи метод, що запропонував Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., 1989 р., т. C29, №№ 2-3, с. 285-297), і опис якого включено в даний документ за допомогою посилання. Два інших методи являють собою гельпроникну хроматографію в з’єднані з детектором малокутового лазерного світлорозсіювання (GPCLALLS), і гель-проникну хроматографію в з’єднані з диференціальним віскозиметричним детектором (GPC-DV). Використання цих методів для виявлення довголанцюжкового розгалуження і теорії, які лежать в їхній основі описані в літературі. Див., наприклад, B.H. Zimm і W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 1949 р., т. 17, с. 1301; A. Rudin, «Сучасні методи дослідження полімерів», видавництво John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1991 р., с. 103-112. 3 У варіанті здійснення ПЛЕП (SLEP) має густину, яка менша або дорівнює 0,91 г/см або від 3 3 0,885 до 0,89 г/см або 0,905 г/см . ПЛЕП (SLEP) має індекс розплаву від 0,5 г/10 хв до 2 г/10 хв і/або температуру плавлення від 95 до 105°C. Необмежувальним прикладом ПЛЕП (SLEP) є AFFINITY PL 1880, що поставляється фірмою The Dow Chemical Company, Мідленд, Мічиган. Як використано тут, термін «сумарна маса» являє собою об'єднану масу компонента (А) і масу компонента (В). Сумарна маса є мірою, по якій оцінюють компонент (А) відносно компонента (В) і навпаки. Іншими словами, сумарна маса виключає компонент (С). У варіанті сумарна маса містить більше 50 мас. % або від більше 50 мас. % до 95 мас. % компонента (В) (співполімеру етилену/-олефіну). Полімер на основі етилену може містити два або більше варіанти, розглянутих тут. (C) Блок-композит Полімерна композиція згідно з даним винаходом містить блок-композит. Блок-композит включає: (і) кристалічний полімер на основі пропілену; 4 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (ii) етилен/-полімер на основі олефіну; і (iii) блок-співполімер, що містить кристалічний блок на основі пропілену і блок етилену/олефіну. Термін «блок-співполімер» або «сегментований співполімер» означає полімер, що містить дві або декілька хімічно різні області або сегменти (які називаються терміном «блоки»), переважно з'єднаних лінійним чином, тобто полімер, що містить хімічно різні ланки, що з'єднані упритул відносно полімеризованого етиленового фрагмента, а не прикріплені бічним або щепленим чином. У варіанті здійснення блоки відрізняють кількість або тип спів мономерів, які містяться в них, густини, ступеню кристалічності, розмір кристалітів, властивих для полімеру в такій композиції, тип або ступінь тактовності (ізотактичність або сіндіотактичність), регіорегулярність або регіонерегулярність, ступінь розгалуження, включаючи довголанцюжкове розгалуження або гіперрозгалуження, гомогенність, або будь-які інші хімічні або фізичні властивості. Блок-співполімери згідно з даним винаходом характеризують унікальні розподіли, у тому числі полімерна полідисперсність (PDI або Mw/Mn), розподіл довжини блоків і/або розподіл числа блоків, що в кращому варіанті здійснення визначають своїм впливом човникові реагенти (реагент) у з’єднані з каталізаторами (каталізатором). Термін «блок-композит» означає новий полімер, що включає м'який співполімер, твердий полімер і блок-співполімер, що має м'який сегмент і твердий сегмент, де твердий сегмент блокспівполімеру має таку ж сполуку, як твердий полімер у блок-композиті, і м'який сегмент блокспівполімеру має таку ж сполуку, як м'який співполімер блок-композита. Блок-співполімер може бути лінійним або розгалуженим. Більш конкретно, при виробництві в безупинному процесі блок-композит бажано має PDI від 1,7 до 15, або від 1,8 до 3,5, або 1,8 до 2,2, або 1,8 до 2,1. При виробництві в періодичному або напівперіодичному процесі блок-композит має PDI від 1,0 до 2,9, або від 1,3 до 2,5, або від 1,4 до 2,0, або від 1,4 до 1,8. Термін «жорсткі сегменти» означає блоки полімеризованих ланок, які мають високу кристалічність, у яких мономер присутній у кількості, що становить більше ніж 95 мас. % і переважно більше ніж 98 мас. %. Іншими словами, вміст співмономеру в твердих сегментах становить менше ніж 5 мас. % і переважно менше ніж 2 мас. %. У деяких варіантах здійснення жорсткі сегменти містять усі або практично всі пропіленові ланки. З іншого боку, термін «м'які сегменти» означає аморфні, практично аморфні або еластомерні блоки полімеризованих ланок, у яких вміст співмономеру становить більше ніж 10 мол. %. (і) Індекс блок-композита Приклади даного винаходу (таблиці 3 і 4) показують, що нерозчинні фракції містять істотну кількість етилену, який би в протилежному випадку не був присутній, якби полімер являв собою просто суміш гомополімеру iPP і співполімеру EP. Щоб враховувати цей «додатковий етилен», можна здійснювати обчислення балансу маси для оцінки індексу блок-композита по кількості нерозчинних і розчинних у ксилолі фракції і масової процентної частки етилену, які присутні у кожній із фракцій. Підсумовування масових процентних часток етилену в кожній фракції відповідно до рівняння 1 приводить до сумарної масової процентної частки етилену (у полімері). Це рівняння балансу маси можна також використовувати, щоб кількісно визначати величину кожного компонента в подвійній суміші або поширюватися на суміш із трьох або n компонентів. мас. %С2Сумарний=wНерозчинний(мас. %C2Нерозчинний)+wРозчинний(мас. %C2Розчинний) Рівняння 1 Застосовуючи рівняння 2-4, обчислюють кількість м'яких блоків (які представляють собою джерело додаткового етилену), що присутні в нерозчинній фракції. Заміняючи масову процентну частку етилену, що містить нерозчинну фракцію, у лівій частині рівняння 2, можна обчислити масову процентну частку твердого iPP і масову процентну частку м'якого EP, використовуючи рівняння 3 і 4. Слід зазначити, що масову процентну частку етилену в м'якому EP установлюють такою, що дорівнює масовій процентній частці етилену, що містить розчинну в ксилолі фракцію. Масову процентну частку етилену в блоці iPP установлюють такою, що дорівнює нулю, або якщо інше значення відоме по визначеній методом ДСК температурі плавлення або іншим вимірюванням композиції, це значення можна використовувати замість нуля. мас. %С2Сумарний або нерозчинний у ксилолі=wiPPЖорсткий(мас. %C2iPP)+wEPМ’який(мас. %C2EPМ’який) Рівняння2 wiPPЖорсткий=(мас. %C2Сумарний або нерозчинний у ксилолі-мас. %C2EPМ’який)/(мас. %C2iPPЖорсткий-мас. %C2EPМ’який) Рівняння3 wEPМ’який=1-wiPPЖорсткий Рівняння4 5 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Після врахування додаткового етилену, який присутній у нерозчинній фракції, єдиний спосіб забезпечити присутність співполімеру EP у нерозчинній фракції полягає в тому що, ланцюг полімеру EP повинен бути приєднаний до полімерного блока iPP (або, в іншому випадку, він буде екстрагований розчинною в ксилолі фракцією). Таким чином, коли блок iPP кристалізується, це запобігає солюбілізації блока EP. Щоб оцінити індекс блок-композита, необхідно враховувати відноснукількість кожного блока. Щоб його апроксимувати, використовують співвідношення між м'яким полімером EP і твердим полімером iPP. Співвідношення м'якого полімеру EP і твердого полімеру iPP можна обчислювати, використовуючи рівняння 2, по балансу маси сумарного етилену, виміряного в полімері. Як альтернативу, його можна також оцінювати по балансу маси мономера і витраті співмономеру протягом полімеризації. Таблиця 3 представляє оцінюване співвідношення iPP і EP, що є присутнім у диблок-співполімері для всіх експериментів. Масову частку твердого iPP і масову частку м'якого EP обчислюють, використовуючи рівняння 2 у припущенні, що твердий iPP не містить етилену. Масова процентна частка етилену в м'якому EP являє собою кількість етилену, які містить розчинна в ксилолі фракція. Наприклад, якщо блок-композит (C) згідно з даним винаходом складається з iPP (C)(і), EP (C)(ii) і iPP-EP, диблок (C)(iii) містить всього 47 мас. % етилену й утворюється в умовах, у яких виходить м'який полімер EP, що містить 67 мас. % етилену, і гомополімер iPP, який не містить етилену, кількість м'якого EP і твердого iPP становить, відповідно, 70 мас. % і 30 мас. % (відповідно до обчислень з використанням рівнянь 3 і 4). Якщо вміст EP становить 70 мас. %, і вміст iPP становить 30 мас. %, відносне співвідношення блоків EP і iPP можна виразити як 2,33:1. Отже, якби фахівець у даній галузі техніки здійснив екстракцію полімеру ксилолом і одержав 40 мас. % нерозчинної фракції і 60 мас. % розчинної фракції, цей результат був би несподіваним і привів до висновку, що була присутня фракція блок-співполімеру згідно з даним винаходом. Якщо після цього виміряний вміст етилену в нерозчинній фракції становить 25 мас. %, рівняння 2-4 можна вирішити з врахуванням цього додаткового етилену й одержати 37,3 мас. % м'якого полімеру EP і 62,7 мас. % твердого полімеру iPP. Оскільки нерозчинна фракція містить 37,3 мас. % співполімеру EP, це варто додати до додаткових 16 мас. % полімеру iPP на підставі співвідношення блоків EP і iPP, що становить 2,33:1. У результаті оцінювана кількість диблока в нерозчинній фракції становить 53,3 мас. %. Сполука всього полімеру (нефракціонованого) описується як 21,3 мас. % диблока iPP-EP, 18,7 мас. % полімеру iPP, і 60 мас. % полімеру EP. Оскільки композиції цих полімерів є новими, термін «індекс блок-композита» (або «BCI») у даному документі визначається як масова процентна частка диблока, ділена на 100% (тобто масова частка). Значення індексу блоккомпозита може становити від 0 до 1, де 1 відповідає 100% диблока згідно з даним винаходом, і 0 відповідає матеріалу, такому як традиційна суміш або статистичний співполімер. Для блоккомпозита в прикладі, описаному вище, індекс блок-композита становить 0,213. Для нерозчинної фракції BCI становить 0,533, і для розчинної фракції BCI приймає нульове значення. Залежно від оцінок, зроблених для загальної сполуки полімеру, і помилки в аналітичних вимірах, що використовують для визначення сполуки твердих і м'яких блоків, можлива помилка, що становить від 5 до 10%, в обчисленому значенні індексу блок-композита. Такі оцінки включають масову процентну частку етилену у твердому блоці iPP відповідно до вимірів температури плавлення методом ДСК, по аналізу методом ЯМР або технологічним умовам; середню масову процентну частку етилену в м'якому блоці відповідно до оцінки сполуки розчинної в ксилолі фракції, або по аналізу методом ЯМР, або відповідно до вимірів температури плавлення м'який блок методом ДСК (якщо визначається). Але в цілому обчислення індексу блок-композита обґрунтовано пояснює несподівана кількість «додаткового» етилену, що є присутньою у нерозчинній фракції; єдиний спосіб присутності співполімеру EP у нерозчинній фракції полягає в тому, що ланцюг полімеру EP повинен бути приєднаний до блока полімеру iPP (або, в іншому випадку, відбулася б екстракція розчинної в ксилолі фракцією). Блок-композитні полімери згідно з даним винаходом одержують у процесі, що включає контактне введення полімеризованого мономера або суміші мономерів в умовах приєднувальної полімеризації з композицією, що містить щонайменше один каталізатор приєднувальної полімеризації, співкаталізатор і човниковий реагент, причому зазначений процес відрізняється утворенням щонайменше деяких зі зростаючих полімерних ланцюгів при різних технологічних умовах у двох або декількох реакторах, що працюють при рівноважних умовах полімеризації, або в двох або декількох зонах реактора, що працює за умов полімеризації в режимі ідеального витиснення. 6 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 У варіанті здійснення, блок-композит містить фракцію блок-полімеру,що має найбільш ймовірний розподіл довжин блоків. Кращі полімери згідно з даним винаходом являють собою блок-співполімери, що містять 2 або 3 блоки або сегменти. У полімері, що містить три або більше сегменти (тобто блоки розділені відмінним від них блоком), усі блоки можуть мати однакові або різні хімічні склади, і, загалом, характеризуватися розподілом властивостей. У процесі виготовлення полімерів човниковий перенесення ланцюга використовують як спосіб продовження часу життя полімерного ланцюга, таким чином, що істотна частина полімерних ланцюгів виходить щонайменше з першого реактора з множини послідовних реакторів або першої зони реактора з множини зон реактора, що працюють, в основному, в умовах ідеального витиснення, у формі полімеру, на кінці ланцюга якого знаходиться човниковий реагент, і полімерний ланцюг піддається полімеризації в інших умовах у наступному реакторі або зоні полімеризації. Різні умови полімеризації у відповідних реакторах або зонах включають використання різних мономерів, співмономерів або співвідношень мономерів і співмономерів, різних температур або тисків полімеризації, або парціальних тисків різноманітних мономерів, різних каталізаторів, градієнтів мономерів, що відрізняються, або будь-яких інших розходжень, що приводять до утворення полімерних сегментів, які розрізняються. Таким чином щонайменше частина полімеру містить два, три або більше, переважно два або три полімерні сегменти, які розрізняються, розташованих внутрішньомолекулярно. Наступна математична обробка результатів для одержаних полімерів основана на теоретично виведених параметрах, що вважаються застосовними і демонструють, що, зокрема, у двох або більше рівноважних реакторах або зонах безупинної дії, з'єднаних послідовно і, що мають різні умови полімеризації, яким піддається зростаючий полімер, довжини блоків полімеру, який утворюється в кожному реакторі або зоні, будуть відповідати найбільш ймовірному розподілу, одержаному в такий спосіб, де pi являє собою імовірність росту ланцюга полімеру в реакторі відносно послідовностей блоків з каталізатора і. Теоретичний розгляд оснований на стандартних допущеннях і методах, відомих у техніці і використовується для прогнозування впливу кінетики полімеризації на молекулярну архітектуру, включаючи використання виразів швидкості реакцій через активності, на які не впливають довжини ланцюгів або блоків, і допущення того, що ріст полімерного ланцюга завершується протягом дуже короткого часу в порівнянні з середнім часом знаходження в реакторі. Такі методи раніше описали W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., 1972 р., т. C8, с. 1, і A. E. Hamielec і J. F. MacGregor, «Технологія реакцій полімерів», ред. K. H. Reichert і W. Geisler, видавництво Hanser (Мюнхен), 1983 р. Крім того, передбачається, що кожен випадок реакції човникового перенесення ланцюга в даному реакторі приводить до утворення одного полімерного блока, у той час як перенесення полімеру з човниковим реагентом на кінці ланцюга в інший реактор або зону і вплив інших умов полімеризації приводить до утворення різних блоків. Для каталізатора і частка послідовностей довжини n, що утворюються в реакторі, позначена як Xi[n], де n являє собою ціле число від 1 до нескінченності, що означає сумарне число мономерних ланок у блоці. Xi[n]=(1-pi)pi(n-1) являє собою найбільш ймовірний розподіл довжин блоків. Ni=1/(1-pi) являє собою середньочисельну довжину блока. Якщо більш ніж один каталізатор присутній у реакторі або зоні, кожен каталізатор має імовірність росту ланцюга (pi) і, таким чином, має унікальну середню довжину блоків і розподіл для полімеру, що утворюється в даному реакторі або зоні. У найбільш кращому варіанті здійснення імовірність росту ланцюга визначається в такий спосіб: pi=Rp[і]/(Rp[і]+Rt[і]+Rs[і]+[Ci]) для кожного каталізатора і={1, 2...}, де Rp[і] являє собою локальну швидкість витрати мономера каталізатором і (моль/л/час), Rt[і] являє собою сумарну швидкість перенесення й обриву ланцюга для каталізатора і (моль/л/час), і Rs[і] являє собою локальну швидкість човникового перенесення ланцюга для полімеру зі схованими активними центрами (моль/л/час). Для даного реактора швидкість росту полімерного ланцюга Rp[i] визначають, використовуючи константу удаваної швидкості , помножену на сумарну концентрацію мономера [M] і помножену на локальну концентрацію каталізатора i [Ci], у такий спосіб: 55 . Швидкість перенесення, обриву і човникового повернення ланцюга визначається як функція перенесення ланцюга до водню (H2), видалення гідриду в бета-положенні і перенесення ланцюга до човникового реагенту (CSA). Кількості [H2] і [CSA] являють собою молярні 7 UA 110497 C2 концентрації, і кожне значення k з підрядковим індексом являє собою константу швидкості для реактора або зони: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Полімерні ланцюги зі схованими активними центрами утворюються, коли полімерний фрагмент переноситься до CSA, і всі реагуючі частинки CSA вважаються зв'язаними з полімерним ланцюгом, що містить сховані активні центри. Швидкість човникового перенесення ланцюга полімеру зі схованими активними центрами каталізатором і визначається в такий спосіб; де [CSAf] являє собою вихідну концентрацію CSA, і величина ([CSAf]-[CSA]) являє собою концентрацію полімерних ланцюгів зі схованими активними центрами: . У результаті представленого вище теоретичного розгляду можна бачити, що загальний розподіл довжини блоків для кожного блока одержаного блок-співполімеру являє собою суму розподілів довжин блоків, заданих вище величинами Xi[n] зваженої локальної швидкості утворення полімеру для каталізатора і. Це означає, що полімер, одержаний щонайменше у двох різних умовах утворення полімеру, буде мати щонайменше два відмінних блоки або сегменти, причому кожний з них буде мати найбільш ймовірний розподіл довжин блоків. Придатні каталізатори і попередники каталізаторів для виготовлення блок-композита (C) включають комплекси металів, такі як описані в WO2005/090426, зокрема, описані від рядка 30 сторінки 20 до рядка 20 сторінки 53, що включена в даний документ за допомогою посилання. Крім того, придатні каталізатори також описані в US2006/0199930, US2007/0167578, US2008/0311812, US 7355089 B2 або WO 2009/012215, що включені в даний документ за допомогою посилання відносно каталізаторів. Придатні співкаталізатори являють собою ті, котрі описані в WO2005/090426, зокрема, описані від рядка 1 сторінки 54 до рядка 12 сторінки 60, що включена в даний документ за допомогою посилання. Придатні човникові реагенти являють собою ті, котрі описані в WO2005/090426, зокрема, описані від рядка 21 сторінки 19 до рядка 12 сторінки 20, що включена в даний документ за допомогою посилання. Особливо переважні човникові реагенти являють собою сполуки діалкілцинку. Блок-полімери блок-композита містять у полімеризованій формі пропілен і етилен і/або один або більше -олефінових співмономерів C4-20, і/або один або більше додаткових співполімеризованих співмономерів, або вони містять 4-метил-1-пентен і етилен і/або один або більше -олефінових співмономерів C4-20, або вони містять 1-бутен і етилен, пропілен і/або один або більше -олефінових співмономерів C5-20 і/або один або більше додаткових співполімеризованих співмономерів. Як додаткові придатні співмономери вибирають діолефіни, циклічні олефіни, циклічні діолефіни, галогеновані вінілові сполуки і вініліденові ароматичні сполуки. Вміст співмономеру в одержуваних блок-композитних полімерах можна вимірювати, використовуючи будь-який придатний метод, причому кращими є методи на основі спектроскопії ядерного магнітного резонансу (ЯМР). У високому ступені бажано, щоб деякі або усі з полімерних блоків містили аморфні або відносно аморфні полімери, такі як співполімери, що містять пропілен, 1-бутен або 4-метил-1-пентен і співмономер, зокрема, статистичні співполімери пропілену, 1-бутену або 4-метил-1-пентену з етиленом, і будь-які полімерні блоки, що залишилися, (жорсткі сегменти), якщо вони існують, переважно містять пропілен, 1-бутен або 4-метил-1-пентен у полімеризованій формі. Переважно такі сегменти являють собою поліпропілен, полібутен або полі-4-метил-1-пентен, зокрема, ізотактичні гомополімери, які мають високий ступінь кристалічності або стереоспецифічності. Крім того, переважно блок-співполімери згідно з даним винаходом містять від 10 до 90% кристалічних або відносно твердих сегментів і від 90 до 10% аморфних або відносно аморфних сегментів (м'яких сегментів), переважно від 20 до 80% кристалічних або відносно твердих сегментів і від 80 до 20% аморфних або відносно аморфних сегментів (м'яких сегментів), найбільш переважно від 30 до 70% кристалічних або відносно твердих сегментів і від 70 до 30% аморфних або відносно аморфних сегментів (м'яких сегментів). У структурі м'яких сегментів молярна процентна частка співмономеру може становити від 10 до 90 мол. %, переважно від 20 до 80 мол. % і найбільш переважно від 33 до 75 мол. %. У тому випадку, де співмономер являє собою етилен, він присутній у кількості, що становить переважно від 10 мол. % до 90 мол. %, переважніше від 20 мол. % до 80 мол. % і найбільш переважно від 33 мол. % до 75 мол. %. Переважно співполімери містять жорсткі сегменти, що містять від 90 мол. % до 100 мол. % пропілену. Жорсткі сегменти можуть містити більше ніж 90 мол. %, переважно більше ніж 93 мол. %, і переважніше більше ніж 95 мол. % пропілену і найбільш переважно більше ніж 98 мол. 8 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 % пропілену. Такі жорсткі сегменти мають відповідні температури плавлення, що становлять 80°C і вище, переважно 100°C і вище, переважніше 115°C і вище, і найбільш переважно 120°C і вище. Переважно, блок-співполімери згідно з даним винаходом містять від 10 до 90% кристалічних або відносно твердих сегментів і від 90 до 10% аморфних або відносно аморфних сегментів (м'яких сегментів). У структурі м'яких сегментів молярна процентна частка співмономеру може становити від 5 до 90 мол. %, переважно від 10 до 60 мол. %. У тому випадку, де співмономер являє собою етилен, він присутній у кількості, що становить від 10 мас. % до 75 мас. %, переважніше від 30 мас. % до 70 мас. %. Переважно співполімери містять жорсткі сегменти, що містять від 80 мас. % до 100 мас. % пропілену. Жорсткі сегменти можуть містити більше ніж 90 мас. %, переважно більше ніж 95 мас. % і переважніше більше ніж 98 мас. % пропілену. Блок-композитні полімери згідно з даним винаходом можуть відрізнятися від традиційних статистичних співполімерів, фізичних сумішей полімерів і блок-співполімерів, одержаних послідовним приєднанням мономерів. Блок-композити можуть відрізнятися від статистичних співполімерів своїми характеристиками, такими як вищі температури плавлення при порівнянній кількості співмономеру, індексом блока й індексом блок-композита, як описано нижче; від фізичної суміші їх відрізняють характеристики, такі як індекс блока, індекс блок-композита, вища міцність на розтягнення, поліпшений опір зламу, тонша морфологія, поліпшені оптичні властивості і підвищена удароміцність при зниженій температурі; від блок-співполімерів, одержаних послідовним приєднанням мономерів, їх відрізняють молекулярно-масовий розподіл, реологія, розрідження при зрушенні, реологічне співвідношення, а також наявність полідисперсності блоків. У деяких варіантах здійснення блок-композити згідно з даним винаходом мають індекс блоккомпозита (BCI), що визначений нижче і становить більше ніж 0, але менше ніж приблизно 0,4 або від приблизно 0,1 до приблизно 0,3. В інших варіантах здійснення BCI становить більше ніж приблизно 0,4 і аж до приблизно 1,0. Крім того, BCI може знаходитися в інтервалі від приблизно 0,4 до приблизно 0,7, від приблизно 0,5 до приблизно 0,7 або від приблизно 0,6 до приблизно 0,9. У деяких варіантах здійснення BCI знаходиться в інтервалі від приблизно 0,3 до приблизно 0,9, від приблизно 0,3 до приблизно 0,8, або від приблизно 0,3 до приблизно 0,7, від приблизно 0,3 до приблизно 0,6, від приблизно 0,3 до приблизно 0,5 або від приблизно 0,3 до приблизно 0,4. В інших варіантах здійснення BCI знаходиться в інтервалі від приблизно 0,4 до приблизно 1,0, від приблизно 0,5 до приблизно 1,0, або від приблизно 0,6 до приблизно 1,0, від приблизно 0,7 до приблизно 1,0, від приблизно 0,8 до приблизно 1,0, або від приблизно 0,9 до приблизно 1,0. Інші бажані композиції згідно з даним винаходом являють собою еластомерні блокспівполімери пропілену, 1-бутену або 4-метил-1-пентену з етиленом, і необов'язково містять один або більше -олефінів або дієнових мономерів. Кращі -олефіни для використання в даному варіанті здійснення даного винаходу позначаються формулою CH 2=CHR*, де R* являє собою лінійну або розгалужену алкільну групу, що містить від 1 до 12 атомів вуглецю. Приклади придатних -олефінів включають, але не обмежуються цим, ізобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1гексен, 4-метил-1-пентен (коли він співполімеризований з пропіленом) і 1-октен. Придатні дієни для використання в одержанні таких полімерів, зокрема, багатоблокові полімери типу EPDM, включають з’єднані або незв'язані, що мають прямі або розгалужені ланцюги, циклічні або поліциклічні дієни, що містять від 4 до 20 атомів вуглецю. Кращі дієни включають 1,4-пентадієн, 1,4-гексадієн, 5-етиліден-2-норборнен, дициклопентадієн, циклогексадієн і 5-бутиліден-2норборнен. Особливо переважний дієн являє собою 5-етиліден-2-норборнен. Одержаний у результаті продукт може містити сегменти ізотактичного гомополімеру, що чергуються з сегментами еластомерного співполімеру, що утворюються на місці в процесі полімеризації. Переважно продукт може містити винятково еластомерний блок-співполімер пропілену, 1бутену або 4-метил-1-пентену з одним або більше співмономерами, зокрема, етиленом. Оскільки дієнвмісні полімери включають сегменти, що чергуються, або блоки, які містять у великих або менших кількостях дієн (у тому числі нульова кількість) і -олефін (у тому числі нульова кількість), сумарну кількість дієну і -олефіну можна зменшувати без наступної утрати властивостей полімерів. Таким чином, оскільки дієнові та -олефінові мономери переважно впроваджені в один тип блоків полімеру, а не розподілені однорідно або статистично у всьому полімері, вони ефективніше використовуються, і після цього густину зшивання полімеру можна краще регулювати. Такі зшивані еластомери й отверджені продукти мають переважні властивості, що включають підвищену міцність на розтягнення і поліпшене пружне відновлення. У варіанті здійснення блок-композит має середньомасову молекулярну масу (Mw), що становить від 10000 до приблизно 2500000, переважно від 35000 до приблизно 1000000, 9 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 переважніше від 50000 до приблизно 300000, і найбільш переважно від 50000 до приблизно 200000. Блок-композит (C) описаний в одночасно розглянутій патентній заявці США № 61/248160, поданої тим же заявником 02 жовтня 2009 р., повний вміст якої включено в даний документ за допомогою посилання. (ii) Кристалічний блок-композит Блок-композит (C) може являти собою кристалічний блок-композит. Термін «кристалічний блок-композит» (CBC) означає новий полімер, що містить кристалічний полімер на основі етилену (CEP), кристалічний полімер на основі -олефіну (CAOP) і блок-співполімер, що має кристалічний етиленовий блок (CEB) і кристалічний -олефіновий блок (CAOB), у якому CEB блок-співполімеру має, в основному, таку ж сполуку, як CEP у блок-композиті, і CAOB блокспівполімеру має, в основному таку ж сполуку, як CAOP блок-композита. Блок-співполімери можуть бути лінійними або розгалуженими. Більш конкретно, кожний з відповідних блокових сегментів може містити довголанцюжкові розгалуження, сполука яких аналогічна сполуці відповідного блока, але блок-співполімерний сегмент є практично лінійним на відміну від сегментів, що містять щеплені або розгалужені блоки. При виготовленні в безупинному процесі кристалічні блок-композити бажано мають PDI, що становить від 1,7 до 15, переважно від 1,8 до 5, переважніше від 1,8 до 3,5 і найбільше переважно від 1,8 до 2,5. Блоки CAOB означають блоки полімеризованих -олефінових ланок, які мають високу кристалічність, у яких мономер присутній у кількості, що становить більше ніж 90 мол. %, переважно більше ніж 93 мол. %, переважніше більше ніж 95 мол. % і найбільш переважно більше ніж 96 мол. %. Іншими словами, вміст співмономеру в CAOB становить менше ніж 10 мол. %, переважно менше ніж 7 мол. %, переважніше менше ніж 5 мол. % і найбільш переважно менше ніж 4 мол. %. Такі CAOB мають відповідні температури плавлення, що становлять 80°C і вище, переважно 100°C і вище, переважніше 115°C і вище і найбільше переважно 120°C і вище. У деяких варіантах здійснення CAOB повністю або практично повністю складаються з пропіленових ланок. З іншого боку, блоки CEB означають блоки полімеризованих етиленових ланок, у яких вміст співмономеру становить 10 мол. % або менше, переважно від 0 мол. % до 10 мол. %, переважніше від 0 мол. % до 7 мол. % і найбільше переважно від 0 мол. % до 5 мол. %. Такі CEB мають відповідні температури плавлення, що становлять переважно 75°C і вище, переважніше 90°C, 100°C і вище. Переважно кристалічні блок-композитні полімери згідно з даним винаходом містять від 0,5 до 94 мас. % CEP, від 0,5 до 94 мас. % CAOP і від 5 до 99 мас. % блок-співполімеру. Переважніше кристалічні блок-композитні полімери містять від 0,5 до 79 мас. % CEP, від 0,5 до 79 мас. % CAOP і від 20 до 99 мас. % блок-співполімеру і переважніше від 0,5 до 49 мас. % CEP, від 0,5 до 49 мас. % CAOP і від 50 до 99 мас. % блок-співполімеру. Переважно блок-співполімери згідно з даним винаходом містять від 5 до 95 мас. % кристалічних етиленових блоків (CEB) і від 95 до 5 мас. % кристалічних -олефінових блоків (CAOB). Вони можуть містити від 10 мас. % до 90 мас. % CEB і від 90 мас. % до 10 мас. % CAOB. Переважніше блок-співполімери містять від 25 до 75 мас. % CEB і 75 до 25 мас. % CAOB і ще переважніше вони містять від 30 до 70% CEB і від 70 до 30 мас. % CAOB. У деяких варіантах здійснення, блок-композити згідно з даним винаходом мають індекс кристалічного блок-композита (CBCI), як визначено нижче, що становить більше ніж 0, але менше ніж приблизно 0,4 або від приблизно 0,1 до приблизно 0,3. В інших варіантах здійснення CBCI становить більше ніж приблизно 0,4 і аж до приблизно 1,0. Крім того, CBCI може знаходитися в інтервалі від приблизно 0,4 до приблизно 0,7, від приблизно 0,5 до приблизно 0,7, або від приблизно 0,6 до приблизно 0,9. У деяких варіантах здійснення CBCI знаходиться в інтервалі від приблизно 0,3 до приблизно 0,9, від приблизно 0,3 до приблизно 0,8, або від приблизно 0,3 до приблизно 0,7, від приблизно 0,3 до приблизно 0,6, від приблизно 0,3 до приблизно 0,5, або від приблизно 0,3 до приблизно 0,4. В інших варіантах здійснення, CBCI знаходиться в інтервалі від приблизно 0,4 до приблизно 1,0, від приблизно 0,5 до приблизно 1,0, або від приблизно 0,6 до приблизно 1,0, від приблизно 0,7 до приблизно 1,0, від приблизно 0,8 до приблизно 1,0, або від приблизно 0,9 до приблизно 1,0. Крім того, переважно кристалічні блок-композити відповідно до даного варіанта здійснення даного винаходу мають середньомасову молекулярну масу (Mw), що становить від 1000 до приблизно 2500000, переважно від 35000 до приблизно 1000000, переважніше від 50000 до 500000, від 50000 до приблизно 300000, і найбільш переважно від 50000 до приблизно 200000. Кристалічний блок-композит і обчислення індексу кристалічного блок-композита (CBCI) описані в одночасно розглянутій патентній заявці США № 61/356978, поданої тим же заявником 21 червня 2010 р., повний вміст якої включено в даний документ за допомогою посилання. 10 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У варіанті здійснення блок-композит (C) включає (C)(і) ізотактичний кристалічний гомополімер пропілену або iPP, (C)(ii) співполімер етилену/пропілену або EP і (C)(iii) блокспівполімер. Субкомпонент (C)(iii) блок-співполімеру включає диблок, що має наступну формулу (1). (EP)-(iPP) (1) Термін «EP» являє собою сегмент полімеризованих мономерних ланок етилену/пропілену. Термін «iPP» являє собою сегмент ізотактичного гомополімеру пропілену або сегмент практично ізотактичного гомополімеру пропілену з мінімальним числом (менше 1%) атактичних або синдіотактичних дефектів. У варіанті здійснення блок-композит (C) має вміст етилену, що становить більше ніж 20 мас. %, або більше ніж 30 мас. %, або більше ніж 35 мас. %. Масова процентна частка етилену визначається відносно сумарної маси блок-композита (C). У варіанті здійснення компонент (C)(iii) є присутнім у кількості, що становить більше ніж 15 мас. %, або більше ніж 20 мас. %, або більше ніж 25 мас. %, або більше ніж 30 мас. %, або від більше ніж 50 мас. % до приблизно 80 мас. % відносно сумарної маси компонента (C). 3 У варіанті здійснення блок-композит (компонент C) має густину від 0,865 до 0,90 г/см або 3 0,897 г/см і/або індекс розплаву (I2) від 1 до 50 г/10 хв. У варіанті здійснення блок-композит (C) має індекс розплаву, що становить від приблизно 1, або від приблизно 2, або від приблизно 3, або від приблизно 4, або від приблизно 5, або від приблизно 6 до приблизно 40, або до приблизно 35, або до приблизно 20, або до приблизно 15, або до приблизно 13. У варіанті здійснення, блок-композит (C) має співвідношення індексів I10/I2, що становить від приблизно 6, або від приблизно 7, або від приблизно 8 до приблизно 20, або до приблизно 19, або до приблизно 17, або до приблизно 15, або до приблизно 13, або до приблизно 12, або до приблизно 11. D. Полімер на основі олефіну Полімерна композиція згідно з даним винаходом може необов'язково включати полімер на основі олефіну. Необмежувальні приклади придатних полімерів на основі олефіну включають полімер на основі пропілену і полімер на основі етилену. Необмежувальні приклади придатного полімеру на основі етилену включають лінійний поліетилен низької густини (LLDPE), поліетилен низької густини (LDPE), HDPE, однорідно розгалужений поліетилен (необмежувальні приклади включають полімери, які продаються під торговим найменуванням EXXACT від фірми ExxonMobil і під торговим найменуванням TAFMER від фірми Mitsui), практично лінійний етиленовий полімер (необмежувальні приклади включають полімери, які продаються під торговим найменуванням AFFINTY і ENGAGE від фірми Dow Chemical Company), функціоналізований полімер на основі олефіну і будь-які їхні поєднання. У варіанті полімер на основі олефіну може містити функціоналізований полімер на основі олефіну. Необмежувальні приклади придатного функціоналізованого полімеру на основі олефіну включають поліетилен із щепленням малеїнового ангідриду, поліпропілен із щепленням малеїнового ангідриду, співполімер етилен-акрилова кислота, співполімер етиленметакрилат і будь-яке їх поєднання. E. Добавки Полімерна композиція згідно з даним винаходом може необов'язково містити одну або більше добавок. Відомі добавки можна вводити в полімерну композицію при тій умові, що це введення не перешкоджає цілям даного винаходу. Необмежувальні приклади таких добавок включають зародкоутворювачі, антиоксиданти, поглиначі кислоти, термостабілізатори, світлостабілізатори, поглиначі ультрафіолетового випромінювання, мастильні матеріали, антистатики, пігменти, барвники, диспергатори, інгібітори, нейтралізатори, піноутворювачі, пластифікатори, поліпшувачі плинності, антиадгезиви, добавки, що знижують тертя,й поліпшувачі міцності зварних з’єднань. Вищезгадані добавки можна використовувати в будь-якій сполуці, причому кожна з них може міститися у відповідних полімерних композиціях у кількостях від 0,0001 до 10% (включаючи будь-яке окреме значення або частину інтервалу) або в кількостях від 0,001 до 1,0%. Полімерна композиція може містити два або більше варіантів здійснення, описаних у даному документі. 2. Плівка Даний винахід пропонує плівки, що містять полімерну композицію згідно з даним винаходом. Іншими словами, з полімерної композиції згідно з даним винаходом можна виготовляти плівку. У варіанті здійснення запропонована плівка, що включає: (А) від 1 до 50 мас. % полімеру на основі пропілену; 11 UA 110497 C2 5 (В) щонайменше 50 мас. % співполімеру етилену/-олефіну відносно суми (А) і (В); і (С) від 1 до 30 мас. % блок-композита. Плівка може необов'язково містити полімер на основі олефіну (D) і/або добавки (Е). Компонентами (А)-(Е) можуть бути будь-як відповідні компоненти (А)-(Е), як розглянуто вище для полімерної композиції. У варіанті плівка містить від 5 до 50 мас. % компонента (А) щонайменше 50 мас. % до 95 мас. % компонента (В) і від 1 до 30 мас. % компонента (С). Масовий відсоток стосується загальної маси плівки. Плівка має одну, частину або всі наступні властивості, представлені в таблиці 1 нижче. Таблиця 1 Властивості плівки Властивості Товщина плівки Кінетичний коефіцієнт тертя (F-F) Статичний коефіцієнт тертя (F-F) Матовість Прозорість Максимальна міцність термічної герметизації Температура початку термічної герметизації (HTIT) Максимальна температура термічної герметизації Температурний інтервал термічної герметизації Міцність термічної герметизації до 150°C Одиниця міл (25,4 мкм) % % Н/дюйм (39,37 Н/м) Інтервал 0,3-5 0,15-1,2 0,15-1,2 0,5-15 80-99,5 3-18 С 70-150 С 60-140 С ширше ніж при 50°C або ширше ніж при 55°C Н/дюйм (39,37 Н/м) 1-8 10 15 20 25 30 35 40 Низький коефіцієнт тертя (COF) є бажаним для підвищення технологічності і/або збільшення швидкості упаковування. Коефіцієнт тертя в наведеній вище таблиці 1 являє собою коефіцієнт тертя однієї плівки щодо іншої. Широкий температурний інтервал термічної герметизації є переважним, щоб (i) знижувати температури початку термічної герметизації, (ii) підвищувати стійкість герметизації при температурах стерилізації (від 120°C до 130°C) і (iii) збільшувати швидкості обробки. Висока міцність термічної герметизації до 150°C являє собою перевагу для виробів, які стерилізуються. Заявником виявлена плівка, що має наступне бажане поєднання властивості: низький COF, широкий температурний інтервал термічної герметизації, низька температура початку термічної герметизації і висока міцність термічної герметизації при підвищеній температурі. Крім того, плівка згідно з даним винаходом має бажані оптичні властивості, такі як низька матовість і висока прозорість. У варіанті здійснення плівка має температуру початку термічної герметизації (HTIT) менше ніж 80°C або менше ніж 75°C. Плівка згідно з даним винаходом може являти собою одношарову плівку. З полімерної композиції згідно з даним винаходом можна виготовляти один або більше шарів багатошарової плівки. В одношарової/багатошарової плівки може бути ламінована, екструдована (лита/листова), співекструдована (лита/листова), орієнтована (одновісна, двовісна, розтягнута на рамі, пузиркова, подвійна пузиркова, захоплена пузиркова) структура або з’єднання цих структур. У варіанті здійснення плівка згідно з даним винаходом є незшитою. При використанні в даному документі використовується термін «незшита плівка», коли плівка має вміст гелю, що становить менше ніж 5% при вимірюванні відповідно до методу A стандарту ASTM D-2765-84. У варіанті здійснення, плівка має товщину, що становить від приблизно 0,3 міл (7,62 мкм) до приблизно 5,0 міл (127 мкм) або приблизно 3,5 міл (88,9 мкм). (A) Багатошарова плівка Даний винахід пропонує багатошарову плівку. У варіанті здійснення запропонована багатошарова плівка, що включає перший шар, другий шар і необов'язковий третій шар. Перший шар включає: (А) від 1 до 50 мас. % полімеру на основі пропілену; 12 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (В) щонайменше 50 мас. % полімеру етилену/-олефіну відносно суми (А) і (В); і (С) від 1 до 30 мас. % блок-композита. Масовий відсоток стосується загальної маси першого шару. Компонентами (А), (В) і (С) можуть бути будь-які відповідні компоненти (А)-(С), як розглянуто для даної полімерної композиції. Перший шар може містити необов'язкові компоненти (D) і (Е). У варіанті компонентом першого шару (В) є полімер етилену/-олефіну, що має густину 3 меншу або, що дорівнює 0,91 г/см і/або індекс розплаву від 0,5 до 25 г/10 хв. У варіанті здійснення компонент (C) першого шару багатошарової плівки містить (i) iPP, (ii) співполімер етилену/пропілену і (iii) диблок-співполімер, що містить блок iPP і блок співполімеру 3 3 етилену/пропілену. Густина блокової композиції (C) становить від 0,87 г/см або від 0,875 г/см 3 3 до 0,915 г/см або до 0,92 г/см . У варіанті здійснення другий шар багатошарової плівки складається з полімеру на основі олефіну. Необмежувальні приклади придатного полімеру на основі олефіну включають LLDPE, LDPE, однорідно розгалужений поліетилен, SLEP, HDPE, полімер на основі пропілену і будь-яке їх поєднання. У варіанті здійснення другий шар включає від 70 мас. % до 99 мас. % полімеру на основі олефіну і від 30 мас. % до 1 мас. % функціоналізованого полімеру на основі олефіну. Необмежувальні приклади придатного функціоналізованого полімеру на основі олефіну включають щеплений малеїновим ангідридом поліетилен, щеплений малеїновим ангідридом поліпропілен, співполімер етилену й акрилової кислоти, співполімер етилену і метакрилату і будь-яке їх поєднання. Масова процентна частка визначається відносно сумарної маси другого шару. Необов'язковий третій шар включає матеріал, як який вибирають нейлон, поліетилентерефталат (PET), поліпропілен і будь-яке їх поєднання. У варіанті здійснення багатошарова плівка являє собою тришарову плівку. Перший шар являє собою герметизуючий шар (який містить полімерну композицію згідно з даним винаходом), другий шар являє собою центральний шар (який містить полімер на основі олефіну), і третій шар являє собою захисний шар (який містить нейлон, PET і/або поліпропілен). Герметизуючий шар являє собою найбільш внутрішній шар. Другий шар являє собою центральний шар. «Центральний» шар являє собою шар, розташований щонайменше між двома іншими шарами. Іншими словами, центральний шар не являє собою найбільш внутрішній шар або найбільш зовнішній шар. Захисний шар являє собою найбільш зовнішній шар. У варіанті тришарова плівка має товщину від 0,3 міл (7,6 мкм) або 0,5 міл (12,7 мкм) до 5,0 міл (127 мкм) або 3 міл (76 мкм). Плівка згідно з даним винаходом може включати два або більше варіанти здійснення, що описані в даному документі. 3. Вироби Даний винахід пропонує вироби, що містять щонайменше один компонент, виготовлений з полімерної композиції згідно з даним винаходом. Іншими словами, з полімерної композиції згідно з даним винаходом можна виготовляти вироби. З полімерної композиції згідно з даним винаходом і/або з плівки згідно з даним винаходом можна виготовляти кінцевий промисловий виріб, використовуючи кожний з численних традиційних способів і пристроїв. Ілюстративні способи включають, але не обмежуються цим, екструзію, каландрування, інжекційне формування і/або компресійне формування. Наприклад, вироби можна виготовляти шляхом інжекційного формування, екструзії, екструзії з наступним термоформуванням, формування при низькому тиску, компресійного формування і т. п. Необмежувальні приклади придатних виробів включають екструдовані профілі (одношарові або багатошарові плівки), піноматеріали, герметизуючі прокладки, ремені, шланги, оболонки проводів і кабелів, труби, підлогові матеріали, ущільнення, формовані вироби, листові вироби і екструдовані вироби. Крім того, вироби включають автомобільні деталі (наприклад, приладові панелі й віконні ущільнення), комп'ютерні деталі, будівельні матеріали, господарські приналежності, іграшки, компоненти взуття, маркувальні вироби, паперові і картонні вироби, такі як молочні коробки, пакети, мішки, сумки, упаковки для ковбасних і/або м'ясних продуктів або герметичні пакети, упаковки для сухих продуктів харчування, таких як крупа, цукор, борошно і т. д., термоформовані багатошарові плівки, термоформовані контейнери, блістерні упаковки і плівки для упаковування фармацевтичних виробів. (A) Пакет, який стерилізується У варіанті здійснення виріб являє собою гнучкий контейнер, що містить полімерну композицію згідно з даним винаходом. Розглянемо креслення, насамперед фіг. 1, що ілюструє виріб, який являє собою пакет, який стерилізується, і позначений у загальному умовним 13 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 номером 10. При використанні в даному документі термін «пакет, який стерилізується» означає гнучку упаковку, що може залишатися повітронепроникною і герметизованою після впливу температур від 120°C до 135°C і тиску аж до 500 кПа протягом періоду від 30 до 80 хвилин. Пакет 10, який стерилізується, включає два листи 12A і 12B багатошарової плівки, герметично з'єднані один з одним по своїй відповідній периферії за допомогою термозварювального шва 14. Термозварювальний шов 14 може проходити уздовж усієї загальної периферії аркушів 12A і 12B. Як альтернатива, термозварювальний шов 14 може проходити уздовж частини загальної периферії аркушів 12A і 12B. Простір для збереження 16 визначається областю між двома аркушами 12A, 12B і в межах термозварювального шва 14. Простір для збереження 16 герметично закритий від оточуючого середовища, і в ньому знаходиться вміст 18 пакета, який стерилізується, наприклад, продукти харчування. Хоча описана упаковка містить два листи 12A, 12B, варто розуміти, що можна використовувати один лист. Один лист можна скласти, утворити два шари. Три нез’єднаних краї потім підлягають термозварювальному з’єднанню після того, як вміст поміщений між складеними шарами. Аркуші 12A, 12B пакета 10, який стерилізується, можна виготовляти з плівки, яка має двошарову структуру, як представлено на фіг. 2. Зовнішній шар 20 знаходиться на найбільшій відстані від упакованого вмісту 18. У варіанті здійснення зовнішній шар відповідає другому шару описаної вище плівки. Герметизуючий шар 22 безпосередньо прилягає до зовнішнього шару 20. Герметизуючий шар 22 (або найбільш внутрішній шар, або контактуючий із вмістом пакета, який стерилізується, шар) складається з полімерної композиції згідно з даним винаходом. Зовнішній шар 20 і герметизуючий шар 22 можуть бути співекструдованими безпосередньо один з одним. Як альтернатива з’єднувальний шар 24 може з'єднувати зовнішній шар 20 і герметизуючий шар 22, як представлено на фіг. 2. Контакт плівок одна з одною при впливі нагрівання і тиску на протилежні герметизуючі шари 24 утворює термозварювальний шов 14. У варіанті здійснення пакет 10, який стерилізується, не містить складок або практично не містить складок після стерилізації. У варіанті здійснення пакет 100, який стерилізується, виготовлений із тришарової плівки, як представлено на фіг. 3. Пакет 100, який стерилізується, є аналогічним пакету 10, який стерилізується, за винятком того, що пакет 100, який стерилізується, виготовлений із тришарової плівки, а не з двошарової плівки. Герметизуючий шар 22 знаходиться в контакті з шаром 20. Захисний шар 26 знаходиться в контакті з шаром 20. Між шарами може існувати «прямий» контакт (безпосереднє і/або тісне зіткнення) або «непрямий» контакт (проміжний з’єднувальний шар і/або проміжна структура між плівковими шарами). У цій конфігурації шар 20 (придатний другому шару описаної вище плівки) перетворюється в центральний шар. Шар 26 являє собою найбільш зовнішній шар і відповідає третьому шару описаної вище плівки. Товщина шарів 22, 20 і 26 може бути однаковою або різною. У варіанті здійснення герметизуючий шар 22 є співекструдованим з центральним шаром 20. Захисний шар 26 є співекструдованим з центральним шаром 20. Кожний з герметизуючого шару 22 і захисного шару 26 знаходиться в безпосередньому і тісному контакті з шаром 20. Іншими словами, ніякі проміжні шари не існують між герметизуючим шаром 22 і центральним шаром 20. Аналогічним чином, ніякі проміжні шари не існують між захисним шаром 26 і центральним шаром 20. У варіанті здійснення пакет 10, який стерилізується, або пакет 100, який стерилізується, включає захисний шар. Пакет 10/100, який стерилізується, призначений, щоб витримувати максимальну прикладену температуру в інтервалі від 120 до 135°C (включаючи будь-яке окреме значення або частину в межах даного інтервалу) протягом періоду від 30 до 90 хвилин без значного ушкодження. Пакет, який стерилізується, використовують для вмісту, або захисту збереження таких предметів, без обмеження, як продукти харчування, приправи, лікарські засоби, стерильні розчини. Пакет, який стерилізується, може являти собою пакет, який стерилізується, у формі «подушки» або «косинки» або «стойки». У пристроях, що здійснюють формування і наповнення упаковок, пакувальні пакети, які стерилізуються, виготовляють на лінії, роблячи нижні і бічні герметичні з’єднання двох плівок один з одним на поверхні їхнього взаємного контакту, уводячи матеріал, що підлягає збереженню, і утворюючи заключний шов, що закриває продукти харчування або інші матеріали, що підлягають упаковуванню, причому всі операції здійснюють у безупинному режимі. Одержаний у результаті пакет, який стерилізується, як правило, являє собою пакет у формі подушки. Як альтернатива, в обробному пристрої можна використовувати попередньо виготовлені пакети, що мають один відкритий край, який потім наповняють і закривають або герметизують після наповнення. Ця технологія краще пристосована для 14 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 пакетів, які стерилізуються, у формі косинки. На заключній стадії пакет, який стерилізується, і його вміст, як правило, нагрівають для пастеризації, стерилізації або приготування його вмісту, наприклад, шляхом використання печі або пари під тиском в автоклаві. Пакет, який стерилізується, може включати два або більше варіанти здійснення, які описані в даному документі. Визначення Усі посилання на періодичну систему елементів у даному документі стосуються періодичної системи елементів, опублікованої і захищеної авторським правом видавництва CRC Press, Inc. у 2003 р. Крім того, будь-які посилання на групу або групи стосуються групи або груп, що містяться в даній періодичній системі елементів при використанні правил Міжнародного союзу теоретичної і прикладної хімії (IUPAC) для нумерації груп. Якщо інша умова не визначена, не випливає безпосередньо з контексту і не прийнята в техніку, усі частини і процентні частки наведені відносно маси. Для цілей патентної практики США вміст будь-якого патенту, патентної заявки або публікації, які зазначені в даному документі, у всій своїй повноті включені в нього за допомогою посилання (або їх еквівалентний американський варіант включений у такий же спосіб за допомогою посилання), зокрема, відносно опису методик синтезу, визначенням (у такому ступені, наскільки вони не суперечать яким-небудь визначенням, наведеним у даному документі) і загальновідомої технічної інформації. Будь-який чисельний інтервал, наведений у даному документі, включає всі значення від нижнього значення до верхнього значення, зі збільшеннями, що становлять одну одиницю, при тій умові, що існує різниця, яка становить щонайменше 2 одиниці між яким-небудь нижнім значенням і яким-небудь верхнім значенням. Як приклад, якщо існує умова, що кількість компонента або значення композиційної або фізичної властивості, таке як, наприклад, кількість компонента в суміші, температура розм'якшення, індекс розплаву і т. д., знаходиться в інтервалі від 1 до 100, передбачається, що всі окремі значення, такі як 1, 2, 3 і т. д., і всі частини даного інтервалу, такі як від 1 до 20, від 55 до 70, від 97 до 100 і т. д., виразно враховуються в даній умові. Для значень, що становлять менше ніж 1, одна одиниця вважається такою, що дорівнює 0,0001, 0,001, 0,01 або 0,1, наскільки це доцільно. Вище представлені тільки приклади визначених умов, і всі можливі з’єднання чисельних значень між зазначеним найменшим значенням і найбільшим значенням повинні враховуватися як виразно передбачені в даній заявці. Іншими словами, будь-який чисельний інтервал, зазначений у даному документі, включає будь-яке значення в межах даного інтервалу або будь-яку його частину. Чисельні інтервали представляють, як обговорюється в даному документі, індекс розплаву, швидкість плину розплаву й інші властивості. Терміни «суміш» або «полімерна суміш» при використанні в даному документі означають суміш двох або більше полімерів. Така суміш може включати змішувані або не змішувані компоненти (фази яких розділяються або ні на молекулярному рівні). Така суміш може розділятися або не розділятися на фази. Така суміш може містити або ні одну або більше доменних конфігурації, що визначають методами просвітчастої електронної спектроскопії, світлорозсіювання, рентгенівського розсіювання й іншими методами, відомими в техніці. Термін «композиція» при використанні в даному документі включає суміш матеріалів, які складають композицію, а також продукти реакції і продукти розкладання, які утворюються з матеріалів композиції. Термін «який містить» і його похідні не призначені для виключення присутності яких-небудь додаткових компонентів, або стадій процедур, незалежно від того, описані вони в даному документі або ні. Щоб уникнути якого-небудь сумніву, усі композиції, заявлені в даному документі за допомогою використання терміна «який містить», можуть включати будь-які додаткові добавки, допоміжні речовини або сполуки, у тому числі полімерні або ні, якщо не визначена інша умова. Навпаки, термін «який складається в основному» виключає з обсягу будь-якого наступного перерахування будь-які інші компоненти, стадії або процедури, за винятком тих, котрі не мають значення для працездатності. Термін «який складається» виключає будь-які компоненти, або стадії процедури, що не визначені або не перераховані особливо. Термін «або», якщо не визначена інша умова, означає перераховані предмети, розглянуті індивідуально, а також у будь-якому поєднанні. Термін «полімер на основі етилену» при використанні в даному документі означає полімер, що містить основну масову процентну частку полімеризованого етиленового мономера (відносно маси полімеру), а також може необов'язково містити щонайменше один полімеризований співмономер. 15 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 «Температура початку термічної герметизації» (HTIT) являє собою температуру, при якій міцність термічної герметизації досягає 4 Н/дюйм (157,5 Н/м) у процесі збільшення температури герметизації. «Температурний інтервал термічної герметизації» або «ΔT» являє собою температурний інтервал, у якому міцність термічної герметизації перевищує або дорівнює 5 Н/дюйм. Термін «полімер на основі олефіну» означає полімер, що містить у полімеризованій формі основну масову процентну частку олефіну, наприклад, етилену або пропілену, відносно маси полімеру. Необмежувальні приклади полімерів на основі олефінів включають полімери на основі етилену і полімери на основі пропілену. Термін «полімер» означає високомолекулярну сполуку, яка одержується полімеризацією мономерів однакового або різного типу. «Полімер» включає гомополімери, співполімери, терполімери, інтерполімери і так далі. Термін «інтерполімер» означає полімер, який одержується полімеризацією мономерів або співмономерів щонайменше двох типів. Інтерполімери включають, але не обмежуються цим, співполімери (що означає полімери, одержані з мономерів або співмономерів двох різних типів), терполімери (що означає полімери, одержані з мономерів або співмономерів трьох різних типів), тетраполімери (що означає полімери, одержані з мономерів або співмономерів чотирьох різних типів) і т. п. Термін «полімер на основі пропілену» при використанні в даному документі означає полімер, що містить основну масову процентну частку полімеризованного пропіленового мономера (відносно маси полімеру), а також може необов'язково містити щонайменше один полімеризованний співмономер. Методи досліджень Прозорість вимірюють згідно зі стандартом ASTM D 1746. Коефіцієнт тертя для співекструдованих плівок вимірюють між плівками, коли зовнішній (герметизуючий) шар рухається щодо зовнішнього (герметизуючого) шару одержаної роздмухуванням плівки, причому вимірювання здійснюють згідно зі стандартом ASTM D 1894 при кімнатній температурі (23°C). Зразок плівки знаходиться на горизонтальній підкладці. Інший зразок плівки, що становить приблизно 2,5×3 дюйми (63,5×76,2 мм), прикріплюють до нижньої поверхні полозків, вміщених зверху плоскої плівки на плоскій підкладці. Для визначення коефіцієнта тертя використовують вимірник ковзання і тертя TMI Monitor, модель 32-06-00. Швидкість руху полозків становить 6 дюймів на хвилину (2,54 мм/с). Зусилля, необхідні для початку відносного руху і підтримки постійного руху, реєструють і використовують для визначення статичного і кінетичного коефіцієнтів тертя, відповідно. Значення одержані усередненням п'яти показань. Кристалічність: диференціальну скануючу калориметрію (ДСК) використовують для вимірювання кристалічності зразків на основі етилену (PE) і зразків на основі пропілену (PP). Зі зразка пресуванням одержують тонку плівку при температурі 190°C. Зразок плівки, маса якого становить приблизно від 5 до 8 мг, зважують і вміщають у кювету ДСК. Кювету закривають гофрованою кришкою, щоб забезпечувати замкнуту атмосферу. Кювету зі зразком вміщають в комірку ДСК і потім нагрівають зі швидкістю, що становить приблизно 10°C/хв, до температури 180°C у випадку PE (230°C у випадку PP). Зразок витримують при цій температурі протягом трьох хвилин. Потім зразок прохолоджують зі швидкістю 10°C/хв до -60°C у випадку PE (-40°C у випадку PP) і витримують в ізотермічних умовах при цій температурі протягом трьох хвилин. Після цього зразок нагрівають зі швидкістю 10°C/хв до завершення плавлення (друге нагрівання). Ступінь кристалічності у відсотках обчислюють розподілом теплоти плавлення (H f), визначеної по кривій другого нагрівання, на теоретичну теплоту плавлення, що становить 292 Дж/м для PE (165 Дж/м для PP), і множенням одержаної величини на 100 (наприклад, ступінь кристалічності становить (Hf/292 Дж/г)×100 у випадку PE). Густину вимірюють згідно зі стандартом ASTM D 792-08. Матовість вимірюють згідно зі стандартом ASTM D 1003. Міцність термічної герметизації плівок вимірюють, використовуючи систему для дослідження термічної герметизації і міцності термічної герметизації Enepay MAGMA. Плівки зварюють при визначених температурах і залишають для повного охолодження до кімнатної температури (23°C). Зразки витримують при 23°C і відносній вологості 50% не менше 24годин перед дослідженням. Приготування зразків плівок з термозварюваними швами описане в наступному розділі «Приклади». Дослідження термічної герметизації: зразки плівок (їхнє одержання описане в наступному розділі «Приклади») вимірюють, використовуючи систему для дослідження термічної герметизації і міцності термічної герметизації Enepay MAGMA, що поставляється фірмою 16 UA 110497 C2 Enepay Corporation (Рейлі, штат Північна Кароліна) відповідно до методу B стандарту ASTM F 1921 при наступних умовах: Таблиця 2 Умови дослідження термічної герметизації співекструдованих плівок Параметр Ширина зразка: Час зварювання: Тиск зварювання: Час витримування: Швидкість витягування: 5 10 15 20 25 30 35 40 Одиниця мм с 2 Н/мм с мм/с Значення 25,4 1,0 0,275 0,1 200 Дані про термічну герметизацію одержують при нагріванні через кожні 10°C. Швидкість плину розплаву (MFR) вимірюють згідно зі стандартним методом ASTM D 1238 при 230°C і навантажені 2,16 кг. Індекс розплаву (MI) вимірюють згідно зі стандартним методом ASTM D 1238 при 190°C і навантажені 2,16 кг. Температуру плавлення (Tm) полімерних зразків вимірюють методом диференціальної скануючої калориметрії (ДСК). Зі зразка пресуванням одержують тонку плівку при температурі 190°C. Зразок плівки, маса якого становить приблизно від 5 до 8 мг, зважують і вміщають у кювету ДСК. Кювету закривають гофрованою кришкою, щоб забезпечувати замкнуту атмосферу. Кювету зі зразком вміщають в комірку ДСК і потім нагрівають зі швидкістю, що становить приблизно 10°C/хв, до температури 180°C у випадку PE (230°C у випадку PP). Зразок витримують при цій температурі протягом трьох хвилин. Потім зразок прохолоджують зі швидкістю 10°C/хв до -60°C у випадку PE (-40°C у випадку PP) і витримують в ізотермічних умовах при цій температурі протягом трьох хвилин. Після цього зразок нагрівають зі швидкістю 10°C/хв до завершення плавлення (друге нагрівання). Температура плавлення матеріалу являє собою температуру, при якій матеріал переходить із твердого стану в рідину. У даному випадку температуру плавлення полімеру визначають як температуру, при якій теплота плавлення досягає максимуму. Далі як ілюстрації, але не обмеження, наведені приклади даного винаходу. Приклади 1. Полімерна композиція Блок-композитний компонент (C) одержували відповідно до опису в параграфі 82-91 одночасно розглянутій патентній заявці США № 61/248160, поданої тим же заявником 02 жовтня 2009 р., повний вміст якої включено в даний документ за допомогою посилання. Умови полімеризації для одержання блок-композитів у прикладах 02, 03 і 14 представлені нижче в таблицях 3А-3D. Фізичні властивості блок-композитів, одержаних у прикладах 02, 03 і 14, представлені в таблиці 4. Каталітична система включає каталізатор ([[рел-2',2'''-[(1R,2R)-1,2циклогександіїлбіс(метиленокси-O)]біс[3-(9H-карбазол-9-іл)-5-метил[1,1'-біфеніл]-2-олятоO]](2-)]диметилгафній) і співкаталізатор, суміш тетракіс(пентафторфеніл)боратних солей метилді(C14-18алкіл)амонію, що одержували, в основному, як описано в прикладі 2 USP 59199883 реакцією довголанцюжкового триалкіламіну Armeen™ M2HT (постачальник AkzoNobel, Inc.), HCl і Li[B(C6F5)4], який купували від фірми Boulder Scientific і використовували без додаткового очищення. Каталітична система також включає CSA (діетилцинк або DEZ) і модифікований метилалюмоксан (MMAO), що здобували від фірми Akzo Nobel і використовували без додаткового очищення. Розчинник для реакцій полімеризації являє собою суміш вуглеводнів SBP 100/140, що купували від фірми Shell Chemical Company і перед використанням очищували пропусканням через шар молекулярних сит 13-X. 17 UA 110497 C2 Таблиця 3B Фізичні властивості блок-композитів у прикладах 02 і 03 Масова Прик- частка від лад екстракції, % 02 03 62,3 29,1 Швидкість потоку розплаву (MFR) при 230°C 7,6 1,7 Mw, кг/ моль 132 202 Масова Mw/ частка Tm, Mn етилену, °C % 2,31 2,53 42,4 26,9 Tc, °C Ентальпія плавлення, Дж/м 128 74,5 134 91 52 67 Масова частка Темпераполіпропілену від поділу тура склуметодом високоефективної вання (Tg) рідинної хроматографії по ДСК, °C (HPLC), % -46 13,0 -47 32,5 5 Таблиця 3D Фізичні властивості блок-композита в прикладі 14 Швидкість Масова текучості Tm, пік ПрикMw, частка розплаву Mw/Mn 1 (пік лад кг/моль етиле(MFR) при 2), °C ну, % 230°C 14 10 5,8 151 2,9 37,5 127 (110) Ентальпія Tc, плав°C лення, Дж/м 95 97 Масова частка Темпеполіпропілену від ратура поділу методом склувисокоефективної вання рідинної (Tg) по хроматографії ДСК, °C (HPLC), % -24 28 Кожен блок-композит у прикладах 02, 03 і 14 містить: (і) кристалічний ізотактичний гомополімер пропілену (iPP); (ii) етилену/пропілен полімер (EP); і (iii) блок-співполімер (диблок), що складається з блока iPP і блока EP. Таблиця 4 представляє основні аналітичні параметри блок-композитів у прикладах 02, 03 і 14. Якщо не зазначена інша умова, властивості в таблиці 4 стосуються блок-композита (C). 18 UA 110497 C2 Таблиця 4 Основні аналітичні параметри компонента (C) блок-композитів Оцінювана Оцінювана Швидкість ОцінюОцінюваний Масова масова масова текучості Mw, ваний вихід Прик- ГусMw/ частка частка частка розплаву кг/ індекс диблока лад тина Mn етилену, (твердої) (м'якої) (MFR) при моль блок(C)(iii), % фракції iPP фракції iPP 230°C композита мас.% (C)(i) (C)(ii) 02 0,8688 7,6 132 2,31 42,4 0,30 0,70 0,19 19 03 0,8804 1,7 202 2,53 26,9 0,60 0,40 0,32 32 14 0,8997 5,8 151 2,9 37,5 0,60 0,40 0,55 55 5 10 15 2. Плівки Компоненти (А), (В) і (С) змішують сухим змішуванням перед завантаженням у бункер екструдера. Полімерна композиція, що складається з (А) інтерполімеру пропілену/-олефіну, (В) полімеру на основі етилену і (С) блок-композита, співекструдується в плівкові структури. Тришарові співекструдовані плівки виготовляли, використовуючи лінію роздувної екструзії плівок фірми Colin із трьома екструдерами. Умови виготовлення плівок представлені нижче в таблиці 5. Нейлон Ultramid C33L01 використовували як захисний шар (внутрішнього шару). Суміш 90 мас. % ATTANE 4201 (співполімер етилену ультранизької густини/октену товарної якості, що поставляє фірма Dow Chemical Company) і 10 мас. % AMPLIFY GR 205 (щеплений малеїновим ангідридом полімер HDPE, який поставляє фірма Dow Chemical Company) використовували як центральний шар. Сполуки герметизуючого шару і властивості відповідних тришарових плівок представлені в таблиці 6. Компоненти герметизуючого шару представлені в таблиці 5А нижче. Таблиця 5A Компоненти герметизуючого шару Полімер (В) Affinity PL1880 (A) H110-02N (A) DS6D81 (С) Блок-композит (14 з таблиць 3, 4) MI/MFR 1,0 2,0* 5,0* 5,8* Густина 0,902 0,902 0,900 0,8997 ІР визначається при 190°C/2,16 кг. *СТР визначається при 230°C/2,16 кг. Таблиця 5B Умови виготовлення тришарових співекструдованих плівок Параметр Ширина щілини голівки екструдера Коефіцієнт роздмухування (BUR) Товщина Ширина робочої поверхні Швидкість відведення плівки з екструдера Фактична продуктивність Одиниця Значення мм 2,0 2,5 міл (25,4 мкм) см 23-24 м/хв 5,0-5,2 кг/год 10,4-13,1 ЕХ25-А 3,5 19 ЕХ30-А ЕХ25-У UA 110497 C2 Таблиця 5B Умови виготовлення тришарових співекструдованих плівок Параметр Одиниця % З Значення Захисний (внутрішній) шар 25 223-225 Центральний шар 50 191-196 Герметизуючий (зовнішній) шар 25 187-194 ампер 1,3-2,1 6,1-6,5 1,7-4,0 про/хв 57-63 70-74 61-65 Конфігурація шарів Співвідношення шарів Температура плавлення Струм навантаження мотора Швидкість шнека Таблиця 6 Композиції герметизуючого шару і властивості тришарової плівки Компонент (B) Affinity PL 1880 (A) H110-02N (161 °C) (A) DS6D81 (С) Блок-композит (14 з таблиць 3, 4) Кінетичний коефіцієнт тертя (COF) плівок (FМ) Статичний коефіцієнт тертя (COF) плівок (FМ) Стандартне відхилення статичного КТ Стандартне відхилення кінетичного КТ Матовість (%) Стандартне відхилення матовості (%) Прозорість (%) Стандартне відхилення прозорості (%) Міцність термічної герметизації/макс. Максимальна температура термічної герметизації Температура початку термічної герметизації (°C, 4 Н/дюйм) Температурний інтервал термічної герметизації (НТ, 5 Н) Міцність зварного шва Міцність термічної герметизації при 150°C Стандартне відхилення міцності термічної герметизації при 150°C 5 10 Одиниця CS-1 CS-2 EX-A1 EX-A2 EX-A3 EX-A4 EX-A5 11-1 11-9 11-4 11-5 11-6 11-10 11-11 100 83 85 75 60 75 60 17 10 15 30 15 30 5 10 10 10 10 1,19 1,09 1,24 1,09 0,71 1,21 0,87 1,37 1,20 1,40 1,21 0,82 1,32 1,01 0,14 0,13 0,63 0,18 98,2 0,21 0,06 0,05 3,44 0,03 94,9 2,3 0,082 0,075 1,034 0,06 97,94 0,055 0,07 0,06 1,51 0,1 96,4 0,32 0,06 0,05 6,46 0,12 91,7 0,37 0,05 0,06 2,04 0,16 96,6 0,37 0,09 0,09 6,47 0,15 91,2 0,15 8,1 8,1 8,1 8,4 8,7 7,3 10,6 (°C) 120 120 130 120 120 120 120 (°C) 97 108 108 100 93 103 105 (°C) 36 43 43 52 59 41 44 9,9 9,1 8,8 8,7 9,6 5,31 5,37 5,54 4,73 5,09 1,17 0,68 0,29 0,86 0,47 (%) (%) (%) (%) Н/дюйм (39,37 Н/м) фунт/ дюйм 9,8 9,1 (17,5 Н/м) Н/дюйм (39,37 4,33 5,13 Н/м) Н/дюйм (39,37 1,04 0,72 Н/м) Температурний інтервал термічної герметизації Для зазначеної плівкової структури співекструдовані плівки, виготовлені з полімерної композиції згідно з даним винаходом, виявляють міцність термічної герметизації, що перевищує 5 Н/дюйм (25,4 мм) у температурному інтервалі, що становить приблизно 40°C або щонайменше приблизно 45°C, або щонайменше приблизно 50°C (таблиця 6) згідно з ASTM F 1921, метод В з часом витримки 1,0 с і часом охолодження 0,1 с. Дані про температурні інтервали термічної герметизації представлені на фіг. 6. Температура початку термічної герметизації (HTIT) Співекструдовані плівки, виготовлені з герметизуючим шаром з полімерної композиції згідно з даним винаходом, виявляють порівнянну або меншу температуру початку термічної 20 UA 110497 C2 5 10 15 20 25 герметизації, ніж порівняльні зразки. Як правило, менша температура початку термічної герметизації є бажаною для поліпшення технологічності і підвищення продуктивності пакувальної операції. Співекструдовані плівки, що містять полімерну композицію згідно з даним винаходом в герметизуючому шарі, виявляють менші значення HTIT, ніж плівки, що містять SLEP у герметизуючому шарі. Дані HTIT представлені в таблиці 6 і показані на фіг. 7. Коефіцієнт тертя ((КТ)(COF)) Як правило, менший коефіцієнт тертя є бажаним для поліпшення технологічності і/або збільшення продуктивності. Дані COF представлені в таблиці 6 і на фіг. 9. Співекструдовані плівки з герметизуючим шаром, виготовленим з полімерної композиції згідно з даним винаходом, виявляють менші значення COF, ніж порівняльні зразки, виготовлені з SLEP і полімерів на основі поліпропілену. Міцність термічної герметизації при підвищених температурах Ще один дуже корисний аспект прикладів даного винаходу являє собою їх міцність термічної герметизації при підвищених температурах, наприклад, при 150°C. Підвищена міцність термічної герметизації при високих температурах дозволяє здійснювати упакування і/або обробку вмісту при підвищених температурах, наприклад, при стерилізації за допомогою киплячої води або інших нагрівальних засобів, для використання в стерилізаційних пристроях. Як представлено на фіг. 10 і в таблиці 6, значення міцності термічної герметизації прикладів даного винаходу при 150°C перевищують придатні значення порівняльних зразків. Оптичні властивості Приклади даного винаходу виявляють дуже гарні оптичні властивості, як представлено в таблиці 6 і на фіг. 11. Значення прозорості плівок, що містять герметизуючі шари, порівняльних прикладів і дійсних прикладів, є всі вище 90%. Зокрема, мається на увазі, що даний винахід не обмежується варіантами й ілюстраціями, що містяться в ньому, але містить у собі модифіковані форми зазначених варіантів, включаючи частини варіантів і комбінації елементів різних варіантів, як такі, що входять в обсяг наведеної далі формули винаходу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 40 45 50 55 60 1. Полімерна композиція, яка містить: (A) полімер на основі пропілену; (B) щонайменше 50 мас. % співполімеру етилену/-олефіну відносно суми (А) і (В) із густиною, 3 яка менша або дорівнює 0,91 г/см ; і (C) блок-композит, що містить: (і) кристалічний полімер на основі пропілену; (іі) полімер етилену/-олефіну; і (ііі) блок-співполімер, що містить кристалічний блок на основі пропілену і блок етилену/олефіну. 2. Полімерна композиція за п. 1, у якій полімер етилену/-олефіну має індекс розплаву від 0,5 г/10 хв до 25 г/10 хв. 3. Полімерна композиція за п. 1, у якій блок-співполімер (С)(ііі) містить диблок формули (1) нижче: (ЕР)-(іРР), (1) у якій ЕР являє собою сегмент полімеризованих етиленових і пропіленових мономерних ланок, і іРР являє собою сегмент ізотактичного гомополімеру пропілену. 4. Полімерна композиція за п. 1, у якій блок-композит (С) містить більше 15 мас. % С(ііі) відносно загальної маси блок-композита (С). 3 5. Полімерна композиція за п. 1, у якій блок-композит (С) має густину від 0,88 до 0,90 г/см та індекс розплаву від 1 г/10 хв до 50 г/10 хв. 6. Полімерна композиція за п. 1, що додатково містить полімер на основі олефіну. 7. Плівка, що містить щонайменше один шар, формований з полімерної композиції за п. 1. 8. Плівка, яка містить: перший шар, що містить полімерну композицію за п. 1; і другий шар, що містить полімер на основі олефіну. 9. Плівка за п. 8, у якій другий шар містить полімер на основі олефіну і, необов'язково, функціоналізований полімер на основі олефіну. 10. Пакет, який стерилізується, що містить: перший шар, що містить полімерну композицію за п. 1; другий шар, що містить полімер на основі олефіну; і 21 UA 110497 C2 необов'язковий третій шар. UA 110497 C2 23 UA 110497 C2 24 UA 110497 C2 25 UA 110497 C2 26 UA 110497 C2 27 UA 110497 C2 28