Спосіб одержання прищеплених полімерів без ініціатора і без розчинника та бітум/полімерна композиція, що містить вказані прищеплені полімери

Реферат: Даний винахід стосується способу виготовлення прищеплених полімерів з полімеру на основі ланок кон'югованих дієнів та прищеп, який є похідним тіолу. Спосіб характеризується відсутністю розчинника та будь-якого радикального ініціатора. Прищеплений полімер може бути використаний переважно як домішка для бітум/полімерної композиції і, зокрема, забезпечує термооборотне поперечне зшивання. UA 107974 C2 (12) UA 107974 C2 UA 107974 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ГАЛУЗЬ ТЕХНІКИ Даний винахід належить до галузі бітумів, зокрема до галузі бітум/полімерних композицій. Даний винахід відноситься до способу отримання прищеплених полімерів за відсутності розчинника й за відсутності зовнішнього радикального ініціатора та відноситься до прищеплених полімерів, що можуть бути отримані цим способом. Вказані прищеплені полімери, зокрема, є корисними і можуть бути використані в галузі бітумів, і, зокрема, в галузі бітум/полімерних композицій. Винахід також відноситься до бітум/полімерних композицій, що містять бітум і вказані прищеплені полімери, та способу їх отримання. Насамкінець, винахід відноситься до застосування вказаних прищеплених полімерів для отримання бітум/полімерних композицій, причому вказані бітум/полімерні композиції є поперечно-зшитими, бажано термооборотно. РІВЕНЬ ТЕХНІКИ У РСТ заявках WO200930840 та WO200930841, компанія Заявника описала прищеплені полімери, отримані з реакції між полімерами, зокрема між похідними тіолу і співполімерами, на основі кон'югованих дієнів та ароматичних моновінілових вуглеводнів. Реакція прищеплення похідних тіолу на полімерах описана на стор. 13, рядки 26-29 заявки WO200930840 та на стор. 13, рядки 7-10 заявки WO200930841. Реакція прищеплення проходить у реакторі в атмосфері азоту, в присутності розчинника, такого як толуол, при температурі 90 °C з перемішуванням протягом від 3 до 4 годин, у присутності полімеру, похідного тіолу, який здійснює роль прищепи, і радикального ініціатора, такого як азобісізобутиронітрил (AIBN). КОРОТКИЙ ОПИС ВИНАХОДУ Продовжуючи ці дослідження, компанія Заявника виявила, що спосіб отримання прищеплених полімерів з використанням похідних тіолу може бути спрощений і навіть покращений. Таким чином, компанія Заявника виявила, що реакція прищеплення між полімером на основі ланок кон'югованих дієнів, зокрема, співполімером на основі ланок кон'югованих дієнів та ароматичних моновінілових вуглеводнів, таких як співполімер стиролу та бутадієну, та похідним тіолу, зокрема, парафіновим похідним тіолу, може мати місце за відсутності будь-якого розчинника та за відсутності будь-якого зовнішнього радикального ініціатора, будь-якого з фотохімічного, термічного або та/або окислювально-відновлювального, що значно спрощує здійснення способу отримання бітум/полімерних композицій, що містять вказані прищеплені полімери. Цей новий спосіб отримання, таким чином, є легшим для здійснення і не потребує використання вогненебезпечних розчинників, таких як толуол, або вибухонебезпечних продуктів, таких як AIBN. Більше того, цей новий спосіб отримання робить можливим отримати продуктивності прищеплення такі самі високі, або навіть вищі, ніж ті, що отримані під час прищеплення в присутності розчинника й радикального ініціатора. Спосіб згідно з винаходом робить можливим отримувати прищеплені полімери, які можуть бути використані у галузі бітумів, і зокрема, в галузі бітум/полімерних композицій. Бітум/полімерні композиції, що містять вказані прищеплені полімери, мають гарні механічні та пружні властивості. Прищеплені полімери уможливлюють поперечне зшивання бітум/полімерних композицій, і більше того, термооборотно. Бітум/полімерні композиції згідно з винаходом мають низьку в'язкість, що надає можливість використовувати їх при нижчих температурах та робить можливим знижувати температури для виробництва продуктів з покриттям, виготовлених з указаних бітум/полімерних композицій. Новий спосіб отримання бітум/полімерних композицій є також легшим для здійснення, оскільки отримання прищеплених полімерів, перша стадія способу отримання бітум/полімерних композицій, є спрощеним. КОРОТКИЙ ОПИС Предметом винаходу є спосіб отримання прищеплених полімерів за відсутності розчинника і за відсутності джерела радикалів, що включає наступні стадії: (і) похідне тіолу поєднують з полімером на основі ланок кон'югованих дієнів при температурі між 20 °C та 120 °C, протягом від 10 хвилин до 24 годин, потім (іі) суміш нагрівають при температурі між 80 °C та 200 °C протягом від 10 хвилин до 48 годин. Бажано, щоб температура на стадії (і) знаходилась у межах між 30 °C та 110 °C, бажано між 40 °C та 100 °C, бажаніше між 50 °C та 90 °C, і навіть бажаніше між 60 °C та 80 °C. 1 UA 107974 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Бажано, щоб тривалість стадії (і) складала між 30 хвилинами та 12 годинами, бажано між 1 годиною та 10 годинами, бажаніше між 2 годинами та 8 годинами, і навіть бажаніше між 4 годинами та 6 годинами. Бажано, щоб температура на стадії (іі) знаходилась у межах між 100 °C та 160 °C, бажано між 120 °C та 140 °C. Бажано, щоб тривалість стадії (іі) складала між 30 хвилинами та 24 годинами, бажано між 1 годиною та 12 годинами, бажаніше між 2 годинами та 10 годинами, і навіть бажаніше між 4 годинами та 8 годинами. Бажано, щоб здійснювалась наступна стадія очищення. Бажано, щоб стадії (і) та/або (іі) проводились з перемішуванням. Бажано, щоб похідне тіолу мало загальну формулу CnH2n+1-SH, де n означає ціле число між 12 та 110, бажано між 18 та 90, бажаніше між 22 та 80, і навіть бажаніше між 40 та 70. Бажано, щоб полімер був співполімером на основі ланок кон'югованих дієнів та ароматичних моновінілових вуглеводнів. Бажано, кон'югований дієн вибирається з бутадієну, 2-метил-1,3-бутадієну (ізопрену), 2,3диметил-1,3-бутадієну, 1,3-пентадієну та 1,2-гексадієну, хлоропрену, карбоксильованого бутадієну, карбоксильованого ізопрену, та їх сумішей, зокрема бутадієну. Бажано, щоб полімер на основі ланок кон'югованих дієнів мав уміст ланок з 1,2 подвійними зв'язками, що походять з кон'югованих дієнів, між 5 та 50 мас. % відносно загальної маси ланок кон'югованих дієнів, бажано між 10 % та 40 %, бажаніше між 15 % та 30 %, і навіть бажаніше між 20 % та 25 %, і навіть бажаніше між 18 % та 23 %. Бажано, щоб молярне співвідношення кількості похідного тіолу до кількості ланок з 1,2 подвійними зв'язками, що походять з кон'югованих дієнів, складало між 0.01 та 5, бажано між 0.05 та 4, бажаніше між 0.1 та 2, навіть бажаніше між 0.5 та 1.5, і навіть бажаніше між 0.8 та 1. Бажано, ароматичний моновініловий вуглеводень вибирається зі стиролу, о-метилстиролу, р-метилстиролу, р-трет-бутилстиролу, 2,3-диметилстиролу, α-метил-стиролу, вінілового нафталіну, вінілового толуолу, вінілового ксилолу та їх сумішей, зокрема стиролу. Винахід також відноситься до прищепленого полімеру, що може бути отриманий за допомогою визначеного вище способу. Бажано, прищеплений полімер має індекс полідисперсності між 1 та 4, бажано між 1.1 та 3, бажаніше між 1.2 та 2, і навіть бажаніше між 1.5 та 1.7. Винахід також відноситься до бітум/полімерних композицій, що містять принаймні один бітум і принаймні один прищеплений полімер, які можуть бути отримані за допомогою визначеного вище способу. Бажано, бітум/полімерна композиція містить від 0.1 до 30 мас. % прищепленого полімеру відносно маси бітум/полімерної композиції, бажано між 0.5 % та 20 %, бажаніше між 1 % та 10 %, і навіть бажаніше між 2 % та 5 %. Винахід також відноситься до способу отримання бітум/полімерної композиції, де принаймні один бітум та принаймні один прищеплений полімер, які можуть бути отримані за допомогою визначеного вище способу, змішуються при температурі між 100 °C та 200 °C, бажано між 120 °C та 180 °C, бажаніше між 140 °C та 160 °C, до кінцевої отриманої поперечно-зшитої бітум/полімерної композиції. Винахід також відноситься до застосування принаймні одного прищепленого полімеру, який може бути отриманий за допомогою визначеного вище способу, для отримання поперечнозшитої бітум/полімерної композиції, бажано термооборотно. Винахід також відноситься до вкритого бітумом матеріалу, що містить гранули та бітум/полімерну композицію, яка визначена вище. ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС У способі згідно з винаходом використовується принаймні один полімер. Цей полімер є на основі ланок кон'югованих дієнів, бажано є співполімером на основі ланок кон'югованих дієнів та ланок ароматичних моновінілових вуглеводнів. Кон'югований дієн вибирається з таких, що містять від 4 до 8 атомів вуглецю, таких як 1,3бутадієн (бутадієн), 2-метил-1,3-бутадієн (ізопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадієн, 1,3-пентадієн, 1,2гексадієн, хлоропрен, карбоксильований бутадієн та/або карбоксильований ізопрен. Кон'югований дієн бажано є бутадієном. Полімер, наприклад, може бути полібутадієном. Ароматичний моновініловий вуглеводень вибирається зі стиролу, о-метилстиролу, рметилстиролу, р-трет-бутилстиролу, 2,3-диметилстиролу, α-метилстиролу, вінілового нафталіну, вінілового толуолу та/або вінілового ксилолу. Бажано, моновініловий вуглеводень є стиролом. Полімер, наприклад, може бути співполімером стиролу й бутадієну. 2 UA 107974 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Бажано, полімер згідно з винаходом складається з одного або більше співполімерів, вибраних зі співполімерів ароматичного моновінілового вуглеводню та кон'югованого дієну, зокрема, стиролу та бутадієну. Ці співполімери ароматичного моновінілового вуглеводню та кон'югованого дієну, зокрема, стиролу та бутадієну, можуть бути лінійними та/або зіркоподібними, у диблочній, триблочній та/або полірозгалуженій формі. Ці співполімери ароматичного моновінілового вуглеводню та кон'югованого дієну, зокрема, стиролу та бутадієн, вибірково містять випадкову петлю. Бажано полімер є диблочним чи триблочним співполімером ароматичного моновінілового вуглеводню та кон'югованого дієну, зокрема диблочним чи триблочним співполімером стиролу й бутадієну. Співполімер ароматичного моновінілового вуглеводню та кон'югованого дієну, зокрема стиролу й бутадієну, переважно містить за вагою ароматичний моновініловий вуглеводень, зокрема стирол у діапазоні від 5 до 50 мас. % відносно маси співполімеру, бажано від 20 до 40 %. Співполімер ароматичного моновінілового вуглеводню та кон'югованого дієну, зокрема стиролу й бутадієну, переважно містить за вагою кон'югований дієн, зокрема бутадієн у діапазоні від 50 до 95 мас. % відносно маси співполімеру, бажано від 60 % до 80 %. Це на тих ланках кон'юговані дієни, на яких буде реагувати похідне тіолу. Серед цих кон'югованих дієнів, відмінність робиться між ланками з 1,4 подвійними зв'язками, що походять з кон'югованого дієну, й ланками з 1,2 подвійними зв'язками, що походять з кон'югованого дієну. Під "ланками з 1,4 подвійними зв'язками, що походять з кон'югованого дієну" розуміються ланки, отримані через 1,4 додавання під час полімеризації кон'югованого дієну. Під "ланками з 1,2 подвійними зв'язками, що походять з кон'югованого дієну" розуміються ланки, отримані через 1,2 додавання під час полімеризації кон'югованого дієну. Результатом цього 1,2 додавання є так званий "додатковий" вініловий подвійний зв'язок. Це на тих 1,4 ланках, що виходять з кон'югованого дієну та/або 1,2 що походять з кон'югованого дієну, на яких буде реагувати похідне тіолу. Зокрема, додаткові вінілові подвійні зв'язки є частково реагуючими, і реакція прищеплення має місце бажано при цих додаткових вінілових подвійних зв'язках. Бажано, співполімер ароматичного моновінілового вуглеводню та кон'югованого дієну, зокрема стиролу й бутадієну, має вміст ланок з 1,2 подвійними зв'язками, що походять з кон'югованого дієну, зокрема походять з бутадієну, між 5 та 50 мас. %, відносно загальної маси кон'югованих дієнів, зокрема бутадієну, бажано між 10 % та 40 %, бажаніше між 15 % та 30 %, навіть бажаніше між 20 % та 25 %, і навіть бажаніше між 18 % та 23 %. Полімер згідно з винаходом, зокрема співполімер ароматичного моновінілового вуглеводню та кон'югованого дієну, зокрема стиролу й бутадієну, має середню молекулярну масу Mw між 10,000 та 500,000 дальтон, бажано між 50,000 та 200,000, бажаніше між 80,000 та 150,000, і навіть бажаніше між 100,000 та 130,000, і навіть бажаніше між 110,000 та 120,000. Молекулярна маса співполімеру вимірюється за допомогою гелепроникної хроматографії GPC з полістироловим стандартом відповідно до стандарту ASTM D3536. При способі згідно з винаходом використовується принаймні одна прищепа, який є похідним тіолу. Ця прищепа, або похідне тіолу, містить принаймні один насичений, лінійний або розгалужений вуглеводневий ланцюг з принаймні 12 атомами вуглецю, бажано з принаймні 18 атомами вуглецю, бажаніше з принаймні 22 атомами вуглецю, навіть бажаніше з принаймні 30 атомами вуглецю, і навіть бажаніше з принаймні 40 атомами вуглецю. Конкретніше, похідне тіолу, або прищепа, містить принаймні один насичений, лінійний або розгалужений вуглеводневий ланцюг з від 12 до 110 атомами вуглецю, бажано від 18 до 90, бажаніше від 22 до 80, і навіть бажаніше від 40 до 70. Конкретніше, похідне тіолу, або прищепа, має як загальну наступну формулу (1): CnH2n+1-SH, де n змінюється між 12 та 110, бажано між 18 та 90, бажаніше між 22 та 80, і навіть бажаніше між 40 та 70. Бажані похідні тіолу, або привої, включають тіоли: C18H37-SH, C40H81-SH, C70H141-SH та C90H181-SH, з поширенням навколо цих значень. Комерційно доступний тіол C18H37-SH є бажаним. Спосіб згідно з винаходом характеризується реакцією між описаним вище полімером і описаною вище прищепою, окрім того за відсутності будь-якого розчинника і будь-якого зовнішнього радикального ініціатора, на противагу тій, що описана у рівні техніки. Полімер і 3 UA 107974 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 прищепа здатні реагувати разом до утворення прищепленого полімеру - немає необхідності додавати розчинник та/бо радикальний ініціатор. Спосіб згідно з винаходом характеризується двома послідовними реакційними стадіями. Перша стадія містить попереднє змішування полімеру та прищепи, що дозволяє полімеру та прищепі гомогенізуватись за м'яких умов. Друга стадія містить власне реакцію прищеплення, тобто реакцію між полімером і прищепою до утворення прищепленого полімеру при дещо жорсткіших умовах, які призводять до прищеплення похідного тіолу на ланках кон'югованого дієну полімеру. Перша стадія способу має місце при температурі між 20 °C та 120 °C, бажано між 30 °C та 110 °C, бажаніше між 40 °C та 100 °C, навіть бажаніше між 50 °C та 90 °C, і навіть бажаніше між 60 °C та 80 °C. Прищепи, що використовуються в цьому способі, розплавляються при зазначених вище температурах, і таким чином допускають спучування полімеру. Через те, що прищепи є рідкими при зазначених вище температурах, вони поводять себе як розчинник для полімеру, що означає, що додавання додаткового розчинника таким чином не є необхідним для гомогенізації суміші полімер/ прищепа. Якщо похідне тіолу (або прищепа) має точку плавлення вище, ніж зазначені вище температури, то прищепа не є повністю рідким і не може спучувати полімер повністю. Гомогенізація суміші полімер/ прищепа потім проводиться, наприклад, з використанням міксера або екструдера, або будь-якого іншого обладнання для змішування реагентів, що знаходяться у твердій та/або порошковій формі. Вибірково, спучування та солюбілізація реагентів, тобто полімеру та прищепи, можуть також бути активованими за допомогою додавання органічного розчинника до полімеру та прищепи, і вказаний розчинник потім повністю випаровується до другої стадії прищеплення. Бажано використовуються толуол або будь-який інший звичайний органічний розчинник, такий як ксилол, хлороформ, дихлорметан, або легкі алкани, такі як гексан, гептан, октан тощо. Бажано, щоб кількість органічного розчинника була такою, щоб концентрація полімеру по масі складала між 2 та 70 мас. %, бажано між 4 та 50 %, бажаніше між 5 та 30 %, і навіть бажаніше між 8 та 20 % у вказаному розчиннику. Цей розчинник потім випаровується. Суміш полімер/прищепа буде містити максимальну кількість розчинника 10 мас. % відносно маси суміші полімер/прищепа, бажано 5 %, бажаніше 3 %, і навіть бажаніше 1 %. Інертна атмосфера може також вибірково бути використана для цієї першої стадії способу, така як інертна атмосфера азоту або аргону. Перша стадія способу може бути проведена з або без механічного перемішування. Гомогенізація суміші полімер/прищепа може бути покращена за допомогою використання будьякого типу механічного перемішування. Тривалість першої реакційної стадії становить між 10 хвилинами та 24 годинами, бажано між 30 хвилинами та 12 годинами, бажаніше між 1 годиною та 10 годинами, навіть бажаніше між 2 годинами та 8 годинами, і навіть бажаніше між 4 годинами та 6 годинами. Тривалість попереднього змішування залежить від ефективності використаної гомогенізаційної системи, наприклад, чи був використаний реактор, обладнаний мішалкою з приводом, міксер або простий реактор без перемішування. Таким чином, тривалість буде більшою за відсутності перемішування і меншою у випадку міксера. Масове співвідношення кількості прищепи до кількості полімеру становить між 0.01 та 5, бажано між 0.05 та 4, бажаніше між 0.1 та 2, навіть бажаніше між 0.5 та 1.5, і навіть бажаніше між 0.8 та 1. Молярне співвідношення кількості прищепи до кількості ланок з 1,2 подвійними зв'язками, що походять з кон'югованого дієну становить між 0.01 та 5, бажано між 0.05 та 4, бажаніше між 0.1 та 2, навіть бажаніше між 0.5 та 1.5, і навіть бажаніше між 0.8 та 1. Температура другої стадії способу становить між 80 °C та 200 °C, бажано між 100 °C та 160 °C, і бажаніше між 120 °C та 140 °C. Ця друга стадія прищеплення не потребує використання радикального ініціатора. Прищеплення має місце навіть без використання радикального ініціатора, й окрім того, обмежуються небажані вторинні реакції ланцюгового поєднання та розщеплювання. Інертна атмосфера також може бути вибірково застосована на цій другій стадії способу, така як інертна атмосфера азоту або аргону. Друга стадія способу може бути проведена з або без механічного перемішування. Прищеплення може бути покращене за допомогою використання будь-якого типу механічного перемішування. Тривалість другої стадії реакції становить між 10 хвилинами та 48 годинами, бажано між 30 хвилинами та 24 годинами, бажаніше між 1 годиною та 12 годинами, навіть бажаніше між 2 годинами та 10 годинами, і навіть бажаніше між 4 годинами та 8 годинами. Тривалість 4 UA 107974 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 прищеплення залежить від ефективності використаної гомогенізаційної системи, наприклад, чи був використаний реактор, обладнаний мішалкою з приводом, міксер або простий реактор без перемішування. Таким чином, тривалість буде більшою за відсутності перемішування й меншою у випадку міксера. Наприкінці цієї другої стадії реакції прищеплення, отриманий прищеплений полімер може бути вибірково очищений за допомогою звичайних очищувальних технічних засобів, але ця стадія очищення не є суттєвою через те, що спосіб згідно з винаходом робить можливим обмежувати кількість прищепи, що не прореагувала. Як тільки дві реакційні стадії завершені, прищеплений полімер може бути очищений, наприклад, за допомогою осаджування в розчиннику, такому як метанол. Антиоксидант, такий як 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол може вибірково бути доданий до отриманого прищепленого полімеру. Цей антиоксидант може бути доданий з розчинником, таким як толуол, і вказаний розчинник потім випаровується. Цей новий спосіб отримання забезпечує прищеплені полімери вищої чистоти, які таким чином можуть бути використані такими, як вони є, без подальшого очищення. Цей новий спосіб отримання забезпечує прищеплені полімери, які мають нижчий індекс полідисперсності, вужчий розподіл молекулярних мас, та нижче ланцюгове розщеплення та/або ланцюгове розгалуження. Отриманий прищеплений полімер згідно з описаним вище способом має індекс полідисперсності І = Mw/Mn менший, ніж у прищепленого полімеру, отриманого згідно зі способом, описаним у рівні техніки з використанням радикального ініціатора та розчинника. Отриманий прищеплений полімер згідно з описаним вище способом має індекс полідисперсності між 1 та 4, бажано між 1.1 та 3, бажаніше між 1.2 та 2, і навіть бажаніше між 1.5 та 1.7. Прищеплений полімер згідно з винаходом може бути легко відмітним від прищепленого полімеру, отриманого в розчині, зокрема за допомогою гелепроникної хроматографії (GPC). Співвідношення сполуки відносно всіх повторних ланок, наприклад стиролу й бутадієну у співполімері, таких як співполімер стиролу й бутадієну, розрізняється за допомогою мол. %. Співвідношення сполуки відносно загальної маси прищепленого полімеру розрізняється за допомогою мас. %. Продуктивність прищеплення визначається як кількість прищепленого похідного тіолу відносно кількості введеного похідного тіолу. Продуктивності способу прищеплення складають між 10 % та 99 %, бажано між 20 % та 90 %, бажаніше між 30 % та 80 %, навіть бажаніше між 40 % та 70 %, і навіть бажаніше між 50 % та 60 %. Бітум, який може бути використаний згідно з винаходом, може бути бітумом, отриманим з різних джерел. Бітум, який може бути використаний згідно з винаходом, може бути вибраний з бітумів природного походження, таких як ті, що містяться в покриттях з бітуму природного походження, природного асфальту або бітумних пісків. Бітум, який може бути використаний згідно з винаходом, може також бути бітумом або сумішшю бітумів, отриманих з очищеної або сирої нафти, таких як бітуми з прямої перегонки або бітуми з перегонки при зниженому тиску, або продуті, або напівпродуті бітуми, залишки від пропанової деасфальтизації або пентанової деасфальтизації, залишки від легкого крекінгу, ці різні фракції можливо використовувати по одному або в суміші. Бітуми, які використовуються, також можуть бути бітуми, флюксовані за допомогою додавання летючих розчинників, отриманих з нафти флюсів, карбохімічних флюсів та/або флюсів овочевого походження. Також можливо використовувати синтетичні бітуми, що також називаються чистими бітумами; бітуми, що можуть бути пігментовані або бітуми, що можуть бути забарвленими. Бітум може бути бітумом нафтенового або парафінового походження, або сумішшю цих двох бітумів. Бітум/полімерні композиції містять від 0.1 до 30 мас. % прищепленого полімеру відносно маси бітум/полімерні композиції, бажано від 0.5 до 20 %, бажаніше від 1 до 10 %, і навіть бажаніше від 2 до 5 %. Іншими полімерами, що вибірково представлені в бітум/полімерній композиції, є полімери, що можуть бути використані у стандартний спосіб у галузі бітум/полімерних композицій, такі як, наприклад, триблочні співполімери ароматичного моновінілового вуглеводневого блоку та блоку кон'югованого дієну, такі як стирол/бутадієн/стирол SBS триблочні співполімери, багатоланцюгові співполімери ароматичних моновінілових вуглеводневих блоків та блоку кон'югованого дієну, такі як стирол/бутадієн (SB)nX багатоланцюгові блочні співполімери, співполімери ароматичного моновінілового вуглеводневого блоку "випадкового" блоку кон'югованого дієну, такі як співполімери стирол/бутадієнової резини SBR, полібутадієни, поліізопрени, порошкова резина, отримана з переробленої покришки, бутилові резини, 5 UA 107974 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 поліакрилати, поліметакрилати, поліхлоропрени, полінорборнени, полібутени, поліізобутени, поліолефіни, такі як поліетилени, поліпропілени, співполімери етилену й вінілового ацетату, співполімери етилену й метилакрилату, співполімери етилену й бутилакрилату, співполімери етилену й малеїнового ангідриду, співполімери етилену й гліцидил метакрилату, співполімери етилену й гліцидил акрилату, співполімери етилену й пропілену, етилен/пропілен/дієн (EPDM) третполімери, акрилонітрил/бутадієн/стирол (ABS) третполімери, етилен/алкіл акрилат або метакрилат/гліцидил акрилат або метакрилатові третполімери та, зокрема, етилен/метилакрилат/гліцидил метакрилатові третполімери та етилен/алкіл акрилат або метакрилат/малеїновий ангідрид третполімери та, зокрема, етилен/бутилакрилат/ малеїновий ангідрид третполімери. На додаток до бітуму й прищеплених полімерів, можуть бути присутні також інші вибіркові інгредієнти, що загалом використовуються в бітумах. Ці інгредієнти можуть бути восками, такими як поліетиленові воски, воски Фішера-Тропша, смолами, оліями нафтового та/або овочевого походження, клейкими домішками та/або кислотами, як-от поліфосфорна кислота та її похідні. Бітум/полімерні композиції виготовляють змішуванням прищепленого полімеру й бітуму. Змішування відбувається при температурі між 100 та 200 °C, бажано між 120 °C та 180 °C, бажаніше між 140 °C та 160 °C, протягом від 30 хвилин до 4 годин, бажано від 1 години до 2 годин, вибірково з перемішуванням. Цей спосіб виготовлення бітум/полімерних композицій дуже легко втілити через те, що прищеплений полімер отриманий за допомогою засобів двох реакційних стадій, описаних вище, без зовнішнього ініціатора і без розчинника, і потім прищеплений полімер додається до бітуму. Спосіб виготовлення бітум/полімерних композицій характеризується двома стадіями (і) та (іі), описаними нижче, вибірковим наступним очищенням прищепленого полімеру, потім змішуванням з бітумом при температурах та тривалостях, зазначених вище. Прищеплені полімери, отримані згідно з описаним вище способом, можуть бути використані в галузі бітумів, у будівництві доріг та/або в промисловості. Прищеплені полімери роблять можливим формувати бітумні композиції і, зокрема, бітум/полімерні композиції, які є поперечнозшитими, бажано термооборотно. Поперечну зшитість бітум/полімерних композицій, що містять вказані прищеплені полімери, може бути продемонстровано за допомогою піддавання цих бітум/полімерних композицій випробуванню на розтяг згідно зі стандартом NF EN 13587. Поперечно-зшиті бітум/полімерні композиції мають вищу міцність на розтяг, ніж бітум/полімерні не поперечно-зшиті. Вища міцність на розтяг відображається у високій елонгації при розриві, або максимальній елонгації (ε макс у %), високому напруженні руйнування, або руйнуванні при максимальній 2 елонгації (σ ε макс у МРа), високій потенційній енергії при 400 % (Е 400 % у Дж/см ) та/або високій загальній енергії (Е заг у Дж). Поперечно-зшиті бітум/полімерні композиції мають максимальну елонгацію, згідно зі стандартом NF EN 13587, більшу ніж або рівну 400 %, бажано більшу ніж або рівну 500 %, бажаніше більшу ніж або рівну 600 %, і навіть бажаніше більшу ніж або рівну 700 %. Поперечно-зшиті бітум/полімерні композиції мають напруження при максимальній елонгації, згідно зі стандартом NF EN 13587, більше ніж або рівне 0.2 МПа, бажано більше ніж або рівне 0.4 МПа, бажаніше більше ніж або рівне 0,6 МПа, і навіть бажаніше більше ніж або рівне 1 МПа. Поперечно-зшиті бітум/полімерні композиції мають потенційну енергію при 400 %, згідно зі 2 2 стандартом NF EN 13587, більшу ніж або рівну 3 Дж/см , бажано більшу ніж або рівну 5 Дж/см , 2 2 бажаніше більшу ніж або рівну 10 Дж/см , і навіть бажаніше більшу ніж або рівну 15 Дж/см . Поперечно-зшиті бітум/полімерні композиції мають загальну енергію, згідно зі стандартом NF EN 13587, більшу ніж або рівну 1 Дж, бажано більшу ніж або рівну 2 Дж, бажаніше більшу ніж або рівну 4 Дж, і навіть бажаніше більшу ніж або рівну 5 Дж. Компанія Заявника виявила, що поперечно-зшиті бітум/полімерні композиції можуть бути отримані з використанням прищеплених полімерів, отриманих за допомогою вказаного способу. Цей ефект особливо виявляється, коли прищеплений полімер синтезується зі співполімеру на основі ланок кон'югованих дієнів та ланок ароматичних моновінілових вуглеводнів, з 1,2 подвійними зв'язками, що походять з кон'югованого дієну більше ніж або рівно 5 мас. % відносно загальної маси кон'югованих дієнів, бажано 5 та 50 мас. %, бажаніше між 10 % та 40 %, навіть бажаніше між 15 % та 30 %, навіть бажаніше між 20 % та 25 %, і навіть бажаніше між 18 % та 23 %. Окрім того, поперечно-зшиті бітум/полімерні композиції поперечно зшиті термооборотно, що відображується в нижчих в'язкостях для бітум/полімерних композицій згідно з винаходом. 6 UA 107974 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Бітум/полімерні композиції, що містять прищеплені полімери, можуть бути використані для виробництва покритих матеріалів, поверхневих покриттів (для прокладання доріг) або мембран, для ґрунту (для промислового використання). Бітумні покриті матеріали містять від 1 до 10 мас. % бітум/полімерної композиції відносно загальної маси покритого матеріалу, бажано від 4 до 8 мас. %. Використання прищеплених полімерів у бітум/полімерних композиціях під час виробництва покритих матеріалів робить можливим знизити температури виробництва або покривання, розтікання та ущільнювання відносно температур, які зазвичай використовуються, враховуючи термооборотне поперечне зв'язування. ПРИКЛАДИ Прищеплені полімери та бітум/полімерні композиції виготовляються з: - бітуму з проникністю 53 1/10 мм згідно зі стандартом EN 1426, - диблочного співполімеру стиролу/бутадієну SB0 з випадковою петлею, що має -1 -1 молекулярну масу Mw=120,000 г.моль , молекулярну масу Мn = 115,000 г.моль , відсоткову масу стиролу 23 % від маси співполімеру, включаючи 18 % у формі блоку та відсоткову масу бутадієну 77 % від маси співполімеру, причому відсоткова маса ланок з 1,2 подвійними зв'язками, що походять з бутадієну, становить 7 % від відсоткової маси бутадієну, - диблочного співполімеру стиролу/бутадієну SB1 з випадковою петлею, що має -1 -1 молекулярну масу Mw=130,000 г.моль , молекулярну масу Мn = 125,000 г.моль , відсоткову масу стиролу 30 % від маси співполімеру, включаючи 19 % у формі блоку та відсоткову масу бутадієну 70 % від маси співполімеру, причому кількість ланок з 1,2 подвійними зв'язками, що походять з бутадієну, становить 15 % від відсоткової маси бутадієну, - похідного тіолу формули C18H37-SH. Прищеплений полімер PG1 (контроль) 100 мл толуолу вводили у 250-мл тригорлову колбу, обладнану конденсатором та підводом азоту, й розчинник дегазували протягом 30 хвилин, поки йшов барботаж азотом. Потім 4 г -2 -2 співполімеру SB1 (5.19 × 10 моль бутадієну включаючи 1.10 × 10 моль 1,2 бутадієну) вводили і залишали для розчинення магнітним перемішуванням при 400 об/хв. протягом 1 години. Потім -2 -4 вводили 3.17 г похідного тіолу (1.10 × 10 моль) і потім 18.1 мг (1.10 × 10 моль) радикального ініціатора азобісізобутиронітрилу (AIBN). Розчин нагрівали при 90 °C, усе ще під інертною атмосферою, протягом 3.5 годин. Наприкінці реакції нагрівання припиняли за допомогою видалення колби з масляної ванни й азоту та залишали охолоджуватись до кімнатної температури після додавання 4 мг ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолу) до реакційної суміші. Прищеплений полімер PG2 (контроль) Таку саму наступну процедуру, як і для прищепленого полімеру PG1, проводили на наступній стадії очищення. 100 мл розчину осаджували з 800 мл метанолу. Осаджування поновлювали за допомогою фільтрування та знову розчиняли у 25 мл толуолу для продовження додавання антиоксиданту (4 мг ВНТ). Потім розчин виливали у тефлонову ємність і залишали випаровуватись під кожухом на 48 годин. Прищеплений полімер PG3 (згідно з винаходом) -2 -1 15.8 г похідного тіолу (5.52 × 10 моль) та 20 г співполімеру SB1 (2.59 × 10 моль бутадієну -2 включаючи 5.52 × 10 моль 1,2 бутадієну) вводили у 250-мл реактор, обладнаний мішалкою з приводом, вхідним отвором для азоту й вихідним отвором для азоту. Розчин перемішували при 50 об/хв. протягом 4 годин при 40 °C під інертною атмосферою. Температуру збільшували до 100 °C. Суміш перемішували при 50 об/хв. протягом 24 годин під інертною атмосферою. Перемішування припиняли й суміш охолоджували до кімнатної температури під інертною атмосферою. Толуол додавали для отримання розчину при 4 мас. % та антиоксидант ВНТ вводили при 1/1000 мас. % відносно співполімеру. Розчин виливали у тефлонову ємність і розчинник залишали випаровуватись при кімнатній температурі. Прищеплений полімер PG4 (згідно з винаходом) Таку саму процедуру, що й для прищепленого полімеру PG3, проводили на наступній стадії очищення. Коли дві реакційні стадії були проведені, перемішування припиняли, й суміш охолоджували до кімнатної температури під інертною атмосферою. 100 мл розчину осаджували з 800 мл метанолу. Прищеплений співполімер відновлювали й сушили протягом 1 години при кімнатній температурі. Співполімер розчиняли у толуолі й потім додавали ВНТ. Розчин виливали в тефлонову ємність, потім розчинник залишали випаровуватись при кімнатній температурі. Результати представлені нижче в Таблиці 1. 60 7 UA 107974 C2 Таблиця 1 Співполімер Мn (кг/моль) Mw (кг/моль) I=Mw/Mn мол. % С18 мас. %С18 Продуктивність прищеплення 5 10 15 20 25 30 35 40 45 SB1 125 130 1.04 PG1 165 320 1.94 PG2 140 320 2.28 6.8 23.6 39.0 PG3 85 130 1.53 PG4 87 140 1.61 12.3 35.9 71.0 Виявлено, що вихід прищеплення вищий при використанні способу згідно з винаходом, ніж при способі з розчином у рівні техніки. Також помітно, що індекси полідисперсності прищеплених полімерів є набагато більшими, коли прищеплені полімери синтезовані в розчині, як у випадку з рівня техніки. Індекси полідисперсності прищеплених полімерів, синтезованих за допомогою способу згідно з винаходом без розчинника і без радикального ініціатора, є нижчими, ніжу тих прищеплених полімерів, що синтезовані в розчині. Таким чином, спосіб згідно з винаходом має перевагу у тому, що його простіше застосовувати й він дає вищу продуктивність. Окрім того, він надає прищеплені полімери з нижчою полідисперсністю. Бітум/полімерні композиції потім виробляють з прищеплених полімерів, отриманих вище, та бітуму, описаного вище. Контрольна бітум/полімерна композиція Τ0 Готують контрольну бітум/полімерну композицію Т 0, у якій бітум/полімерна композиція є поперечно зшитою з сіркою (вулканізація). 94.87 мас. % бітуму та 5 мас. % співполімеру SB0 поміщали в реактор, підтримуючи температуру 185 °C та з перемішуванням при 300 об/хв. Вміст реактору потім підтримували при температурі 185 °C з перемішуванням при 300 об/хв. протягом 4 годин. Потім 0.13 мас. % мікрозернистого порошку сірки відносно маси бітум/полімерної композиції поміщали в реактор. Вміст реактору підтримували при температурі 185 °C з перемішуванням при 300 об/хв. протягом 2 годин. Контрольна бітум/полімерна композиція Т 1 Готують контрольну бітум/полімерну композицію Т 1, у якій бітум/полімерна композиція є поперечно зшитою з контрольним привитим полімером PG1, отриманим у розчині. 93.17 мас. % бітуму та 6.83 мас. % прищепленого полімеру PG1 поміщали в реактор, підтримуючи температуру 185 °C та з перемішуванням при 300 об/хв. Вміст реактору потім підтримували при температурі 185 °C з перемішуванням при 300 об/хв. протягом 4 годин. Контрольна бітум/полімерна композиція Т 2 Готують контрольну бітум/полімерну композицію Т 2, у якій бітум/полімерна композиція є поперечно зшитою з використанням контрольного прищепленого полімеру PG2, отриманого в розчині. 95 мас. % бітуму та 5 мас. % прищепленого полімеру PG2 поміщали в реактор, підтримуючи температуру 185 °C та з перемішуванням при 300 об/хв. Вміст реактору потім підтримували при температурі 185 °C з перемішуванням при 300 об/хв. протягом 4 годин. Бітум/полімерна композиція згідно з винаходом С3 Готують бітум/полімерну композицію згідно з винаходом С 3, у якій бітум/полімерна композиція є поперечно зшитою з використанням прищепленого полімеру згідно з винаходом PG3. 94.23 мас. % бітуму та 5.73 мас. % прищепленого полімеру PG3 поміщали в реактор, підтримуючи температуру 185 °C та з перемішуванням при 300 об/хв. Вміст реактору потім підтримували при температурі 185 °C з перемішуванням при 300 об/хв. протягом 4 годин. Бітум/полімерна композиція згідно з винаходом С4 Готують бітум/полімерну композицію згідно з винаходом С 4, у якій бітум/полімерна композиція є поперечно зшитою за допомогою прищепленого полімеру згідно з винаходом PG4. 95 мас. % бітуму та 5 мас. % прищепленого полімеру PG4 поміщали у реактор, підтримуючи температуру 185 °C та з перемішуванням при 300 об/хв. Вміст реактору потім підтримували при температурі 185 °C з перемішуванням при 300 об/хв. протягом 4 годин. Результати представлені нижче у Таблиці 2. 50 8 UA 107974 C2 Таблиця 2 (1) Р25(1/10 мм) (2) RBT (°С) (3) |р (4) σ граничне (МПа) (4) σ ε макс (МПа) (4) ε граничне (%) (4) ε макс (%) 2 (4) Ε 400 % (Дж/см ) (4) Ε заг. (Дж) (5) В'язкість 80 °C (Па.с) (5) В'язкість 100 °C (Па.с) (5) В'язкість 120 °C (Па.с) (5) В'язкість 140 °C (Па.с) (5) В'язкість 160 °C (Па.с) (5) В'язкість 180 °C (Па.с) (5) В'язкість 200 °C (Па.с) Т0 36 64.2 1.0 1.33 0.6 13.6 700 12 2.45 65.00 17.49 4.80 1.61 0.69 0.34 0.20 Т1 73 64.4 2.9 1.11 0.28 12.44 700 8.20 1.42 33.00 9.75 2.61 0.93 0.42 0.22 0.13 Т2 49 69.9 2.8 1.62 0.47 11.02 700 12.13 2.24 55.00 13.70 3.63 1.20 0.52 0.26 0.16 С3 59 51.6 -0.4 1.26 0.20 11.52 641 9.19 1.64 31.00 8.25 2.15 0.78 0.35 0.18 0.11 С4 50 54.4 -0.2 1.35 0.27 10.93 700 9.92 1.80 27.00 9.15 2.30 0.81 0.36 0.19 0.11 (1) проникність при 25 °C відмічена як Р25 (1/10 мм) виміряна згідно зі стандартом ΕΝ 1426, Ring & Ball температура відмічена як RBT (°С) виміряна згідно зі стандартом EN 1427 (3) Індекс Пфайффера, зазначений як IP, визначається за наступною формулою: (2) 5 (4) 10 15 20 25 Гранична напруга позначається як σ граничне (МПа), напруга при максимальній елонгації позначається як σ ε макс (МПа), гранична елонгація позначається як ε граничне (%), максимальна елонгація позначається як ε макс (%), потенційна енергія елонгації при 400 % 2 позначається як Ε 400 % (Дж/см ), загальна енергія позначається як Ε заг (Дж), вимірюється відповідно до стандарту NF EN 13587, випробування на розтяг проводили при 5 °C зі швидкістю розтягування 500 мм/хвилину, (5) в'язкості при різних температурах (Па.с) вимірювали згідно зі стандартом NFEN 13702-1. Результати в цій таблиці показують, що в'язкості від 80 °C до 200 °C бітум/полімерних композицій згідно з винаходом С3 та С4 завжди нижчі, ніж в'язкість контрольної композиції Т 0. Бітум/полімерні композиції згідно з винаходом С3 та С4 таким чином є менш в'язкими, ніж бітум/полімерна композиція, поперечно зшита з сіркою. Низькі в'язкості при температурах використання, таким чином досягаються з бітум/полімерними композиціями згідно з винаходом. Зменшення порядку 20 °C отримані за допомогою бітум/полімерних композицій згідно з винаходом. Це зробить можливим для покритих матеріалів бути виробленими при нижчих температурах з бітум/полімерних композицій згідно з винаходом. Окрім того, виявлено, що пружні властивості бітум/полімерних композицій згідно з винаходом є дуже задовільними та дуже подібними до таких контрольної композиції Т 0. При температурах втілення, бітум/полімерні композиції згідно з винаходом С3 та С4 є таким чином пружними (як контрольні композиції Т 0, Т1 та Т2), у той же час демонструючи зменшену в'язкість при температурах втілення відносно до контрольних композицій Т 0, Т1 та Т2, що є значно більш в'язкими. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 1. Спосіб виготовлення прищеплених полімерів за відсутності розчинника й джерела радикалів, згідно з яким виконують наступні стадії: (і) похідне тіолу поєднують з полімером на основі ланок кон'югованих дієнів при температурі від 20 °C до 120 °C, протягом від 10 хвилин до 24 годин, потім (іі) суміш нагрівають при температурі від 80 °C до 200 °C протягом від 10 хвилин до 48 годин. 2. Спосіб виготовлення за п. 1, який відрізняється тим, що температура на стадії (і) знаходиться у межах від 30 °C до 110 °C, бажано від 40 °C до 100 °C, бажаніше від 50 °C до 90 °C, і навіть бажаніше від 60 °C до 80 °C. 9 UA 107974 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 3. Спосіб виготовлення за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що тривалість стадії (і) складає від 30 хвилин до 12 годин, бажано від 1 години до 10 годин, бажаніше від 2 годин до 8 годин, і навіть бажаніше від 4 годин до 6 годин. 4. Спосіб виготовлення за пп. 1, 2 або 3, який відрізняється тим, що температура на стадії (іі) знаходиться в межах від 100 °C до 160 °C, бажано від 120 °C до 140 °C. 5. Спосіб виготовлення за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що тривалість стадії (іі) складає від 30 хвилин до 24 годин, бажано від 1 години до 12 годин, бажаніше від 2 годин до 10 годин, і навіть бажаніше від 4 годин до 8 годин. 6. Спосіб виготовлення за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що здійснюють наступну стадію очищення. 7. Спосіб виготовлення за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що стадії (і) та/або (іі) здійснюють з перемішуванням. 8. Спосіб виготовлення за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що похідне тіолу має загальну формулу CnH2n+1-SH, де n є цілим числом від 12 до 110, бажано від 18 до 90, бажаніше від 22 до 80, і навіть бажаніше від 40 до 70. 9. Спосіб виготовлення за будь-яким з пп. 1-8, який відрізняється тим, що полімер є співполімером на основі ланок кон'югованого дієну та ланок ароматичного моновінілового вуглеводню. 10. Спосіб виготовлення за будь-яким з пп. 1-9, який відрізняється тим, що кон'югований дієн вибирають з бутадієну, 2-метил-1,3-бутадієну (ізопрену), 2,3-диметил-1,3-бутадієну, 1,3пентадієну та 1,2-гексадієну, хлоропрену, карбоксильованого бутадієну, карбоксильованого ізопрену та їх сумішей, зокрема бутадієну. 11. Спосіб виготовлення за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що полімер на основі ланок кон'югованих дієнів має вміст ланок з 1, 2 подвійними зв'язками, що походять з кон'югованого дієну, від 5 до 50 мас. % відносно загальної маси ланок кон'югованого дієну, бажано від 10 % до 40 %, бажаніше від 15 % до 30 %, і навіть бажаніше від 20 % до 25 %, і навіть бажаніше від 18 % до 23 %. 12. Спосіб виготовлення за будь-яким з пп. 1-11, який відрізняється тим, що молярне співвідношення кількості похідного тіолу до кількості ланок з 1, 2 подвійними зв'язками, що походять з кон'югованого дієну, складає від 0,01 до 5, бажано від 0,05 до 4, бажаніше від 0,1 до 2, навіть бажаніше від 0,5 до 1,5, і навіть бажаніше від 0,8 до 1. 13. Спосіб виготовлення за будь-яким з пп. 9-12, який відрізняється тим, що ароматичний моновініловий вуглеводень вибирають зі стиролу, о-метилстиролу, р-метилстиролу, р-третбутилстиролу, 2,3-диметилстиролу, -метилстиролу, вінілового нафталіну, вінілового толуолу, вінілового ксилолу та їх сумішей, зокрема стиролу. 14. Прищеплений полімер, одержуваний за допомогою способу, за будь-яким з пп. 1-13. 15. Прищеплений полімер за п. 14, який відрізняється тим, що має індекс полідисперсності від 1 до 4, бажано від 1,1 до 3, бажаніше від 1,2 до 2, і навіть бажаніше від 1,5 до 1,7. 16. Бітум/полімерна композиція, що містить принаймні один бітум і принаймні один прищеплений полімер, одержуваний за допомогою способу за будь-яким з пп. 1-13. 17. Бітум/полімерна композиція за п. 16, яка відрізняється тим, що містить від 0,1 до 30 мас. % прищепленого полімеру відносно маси бітум/полімерної композиції, бажано від 0,5 % до 20 %, бажаніше від 1 % до 10 %, і навіть бажаніше від 2 % до 5 %. 18. Спосіб одержання бітум/полімерної композиції за п. 16 або 17, який відрізняється тим, що принаймні один бітум та принаймні один прищеплений полімер, одержуваний за допомогою способу за будь-яким з пп. 1-13, змішують при температурі від 100 °C до 200 °C, бажано від 120 °C до 180 °C, бажаніше від 140 °C до 160 °C, до кінцевої одержаної поперечно-зшитої бітум/полімерної композиції. 19. Застосування принаймні одного прищепленого полімеру, одержуваного за допомогою способу за будь-яким з пп. 1-13, для одержання бітум/полімерної композиції, яка є поперечнозшитою, бажано термооборотно. 20. Вкритий бітумом матеріал, що містить гранули та бітум/полімерну композицію за п. 16 або 17. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10