Ефіри циклогексеноноксиму та гербіцидний засіб

27221 Изобретение относится к новым эфирам циклогекскноноксима общей фо рмулы (I) OH N O A Xn Z R2 (I) R1 O в которой: R1-C1-С6-алкил, А-С2-С6-алкилен или C2-С6-алкенилен, причем эти группы могут быть замеще ны С1-С3алкилом, Z - фуранил, тиенил, Х - га логен или С 1-С4-алкил, n=0 или 1, R2-C1-С4-алкилтио-С 1-С6-алкил, тетрагидропиранил, тетрагидроти опиранил; и гербицидной композиции на их основе. В литературе описаны различные эфиры циклогексеноноксима с гербицидной активностью. В частности, описаны эфи ры циклогексеноноксима общей формулы (I’) OH NO D (I') E R O в которой: D – бензил и Е - 2-этилти опропил (патент US-A, 4440566); D – бензил, бут-2-енил и Е-замещенный пятичленный остаток гетероарила (ЕР-А 238 021 Б, ЕР-А 125 094); D – бензил, бут-2-енил и Е – замещенный фенил (ЕР-А 80 301); D – бут-2-енил и Е – 5-7-членное гетероциклическое кольцо, имеющее до двух ато мов кислорода, серы и до двух дво йных связей (ЕР-А 218 233). Однако требуются соединения, которые при использовании в незначительных количествах обладают высокой селективностью, то есть позволяют бороться с нежелательными растениями, при этом не повреждая культурные растения. В патенте США 4624696 описаны близкие по структуре эфиры циклогексеноноксима, обладающие гербицидной активностью, однако в нем отсутствуют данные по акти вности в отноше нии, например, сорняков риса. В патенте США 5022914 описаны очень близкие по структуре к предложенным соединениям эфиры циклогексеноноксима, обладающие гербицидной акти вностью. Однако акти вность этих эфи ров, как показано ниже, относительно, например, Echinochloa crus-galli невелика, и таким образом эти соединения неприменимы для уничтожения этого сорняка в культуре риса. Согласно изобретению предлагаются эфиры циклогексеноноксима общей фо рмулы I, которые отличаются хорошей гербицидной активность в отношении нежелательных трав, не оказывают вредного воздействия на культурные растения, в ча стности, на некоторые злаковые культуры, например, рис. Объектом изобретения также является и гербицидное средство, включающее активный ингредиент – эфи ры циклогексеноноксима формулы I в эффекти вном количестве и целевые добавки. Соединения формулы I имеют явно выраженный кислый ха рактер, то есть могут образовывать соли ще лочных или щелочноземельных металлов, или енольных эфи ров. Соединения формулы I могут та кже иметь несколько таутомерных форм. Циклогексеноноксимовые эфи ры формулы I могут быть получены известным способом (см. ЕР-А 169521) из уже известных со единений формулы II (см. ЕР-А 80301, ЕР-А 125094, ЕР-А 142741, патент US-A 4 249 937, ЕР-А 137174 и ЕР-А 177913) и соответствующих ги дроксиламинов формулы III (Houben-Wey1, т. 1/10, с. 1181 и далее) 27221 OH O R2 + H2 N O (II) A Z Xn (III) R O OH N O A Z Xn R2 R1 O (I) Целесообразно взаимодействие прово дить в гетерогенной фазе в растворителе при температуре ниже 80°С в присутствии основания и использовать ги дроксиламин (III) в форме его аммониевой соли. Пригодные основания – это, например, карбонаты, бикарбонаты, ацетаты, алкоголяты или оксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, в особенности гидроксиды натрия, калия, оксиды магния, кальция. Кроме того могут на йти применение органические основания, как, например, пиридин или трети чные амины. Основания вводят, например, в количестве от 0,5 до 2 мол. экв. в пересчете на аммониевое соединение. Как растворители пригодны, например, димети лсульфоксид; спирты: метоанол, этанол и изопропанол; ароматические углево дороды: бензол и толуол; хлорированные углеводороды: хло роформ и дихлорэтан; алифа тические углеводороды: гексан и циклогексан; сложные эфиры, как этилацетат; и простые эфиры, как диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран. Преимуще ственно реакцию прово дят в метаноле в присутствии бикарбоната натрия в качестве основания. Реакция заканчивается после нескольких часов. Целевое соединение может быть выделено, например, концентрированием смеси, разделением оста тка в смеси метиленхлорид/вода и отгонкой растворителя при пониженном давлении. Для реакции можно непосредственно использовать свободное гидроксиламиновое основание, например, в форме водного раствора; в зависимости от используемого растворителя для соединения (II) реакционная смесь может быть одно- или двухфазной. Для этого варианта могут быть приго дны следующие растворители: спирты, например, метанол, этанол, изопропанол и циклогексанол; алифа тические и ароматические угле водороды; а также хлорированные углеводороды, как гексан, циклогексан, метиленхло рид, толуол и дихлорэтан; сложные эфиры, как этилацетат; нитрилы, как ацетонитрил; и циклические простые эфи ры, как диоксан и тетрагидрофуран. Соли ще лочных металлов соединений формулы (I) могут быть получены обработкой 3-гидроксисоединений гидроксидом или алкоголятом натрия или калия в водном раство ре или в органическом растворителе, как, например, метаноле, эта ноле, ацетоне или толуоле. Соли других металлов, например марга нца, меди, цинка, железа, кальция, магния и бария, могут быть получены из натриевых солей обычным способом, а также аммониевые и фосфониевые соли посредством аммиака, гидроксидов фо сфония, сульфония или сульфоксония. Соединения формулы II могут быть получены обычными методами [Tetrahedron Lett., 2491 (1975)1], например, из соответствующи х ци клоге ксен-1,3-дионов фо рмулы (IV) OH R2 (IV) Y O в которой: Y - во дород или метоксикарбонил. Мо жно также получить соединения формулы (II) через промежуточную ста дию енольных эфиров, которые получаются при взаимодействии соединений формулы (IV) с хлорангидрадами кислот в присутствии оснований и затем превраща ются в со единение II с помощью производных имидазола или пиридина (JPOS 79/063 052). O O OH R2 + R4 O R2 Cl O Y Y (I V) OH O R2 (II) R1 O O R1 27221 Соединения формулы (IV) в свою очередь получают через ряд известных стадий способа исходя из известных предварите льно полученных продуктов. Синтез гидроксиламинов (III), где А – незамещенный бут-3-ениленовый мостик, проводят согласно нижеследующей схе ме реакции: HO A Z Xn (VII) Y A Z Xn (VIII) O O (VIII) + D N O D OH O (V) O A Z Xn (VI) (III) OH (VI) + H2N N Y – о тщепляемая группа, например, галоген – хлор, бром и йод, или СН 3SО2-O-. Алкилирующие средства VIII можно получить известными мето дами [сравни: "Превраще ние циклопропилгетарилкарбинолом"; J. Heterocycl. Сhem., 14, 525 (1976), JP 55 051 004, JP 55 047 601; Houben-Weyl: Ме тоды органической химии, т. 4/3, с. 424 и след. стр.; "Сочетание металлсодержащи х ге тероциклов с 1,w-дибромалканами": DE-A 28 21 409 и Chem. Веr., 114, 3667 и 3674 (1981)]. При желании алкилирующие средства VIII могут быть получены известным способом из карбинолов VII [Со четание гетарилиодидов, бромидов с 1, w-алканолами в присутствии палладиевых катализаторов: Tetrahedron, 35, 329 (1979); Chem. Lett., 423 (1977); Houben-Weyl: Ме тоды орга нической хи мии, т. 13/9В, с. 964 и далее, т. 5/3,. с. 862 и далее и с. 899 и далее, т. 5/4, с. 361 и далее]. Преимуще ственно алкилирующее средство соединяют с циклическим гидроксимидом (V) и расще пляют полученное защи щенное производное гидроксиламина (VI) до сво бодного гидроксиламина (III) с по мощью, например, 2-аминоэтанола. В циклических гидроксимидах (V) D представляет собой, например С2-С3-алкилен, С2-алкенилен или 5или 6-членное кольцо с 1-3 двойными связями и 1 атомом азота, например, фенилен, пиридинилен, циклопентилен, циклогексилен или циклоге ксенилен. Имеются ввиду, например, следующие ве щества: O O O N NOH N OH N OH OH N O O O O O O NOH O N O N O OH O OH O Взаимодействие соединений (VIII) с гидроксимидами (V) целесообразно проводить в присутствии основания. В принципе пригодны все основания, способные депротонировать гидроксимиды (V), не затрагивая имидную гр уппу. К ним относятся ненуклеофильные основания. К примеру можно было бы назвать минеральные основания, как карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, бикарбонаты щелочных и ще 27221 лочно-земельных металлов; органические основания, как алифатические, циклоалифа тические и ароматические третичные амины. Мо жно использовать также смеси эти х оснований. В качестве примера отдельных соединений можно было бы назвать следующие основа ния: карбонаты натрия, калия, магния, кальция, бария; бикарбонаты эти х металлов; триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N,N-диметиланилин, 4-N,N-димети ламинопиридин, диазабицикло-октан, диазабициклоундекан, N-металипипе-ридин, 1,4-диметилпиперазин, пиридин, хинолин, бипиридин, фенантролин. Предпочте ние отдают наиболее дешевым основа ниям: карбонатам натрия и калия. Основание добавляют обычно в эквивалентных количествах или в избытке до 5 эквивалентов в пересчете на гидроксимид. Возможны и более высокие избыточные количества, но они не дают до полните льных преимуществ. Применение незначительных количеств основания также возможно. Однако преимуще ственно вводят количество основа ния, равное 1-3, предпочти тельнее 1-2 эквива лентам, в пересчете на гидроксимид. Применение нуклеофи льных оснований, как, например, гидроксидов ще лочных и ще лочно-земельных мета ллов, в особенности ги дроксидов натрия и калия, та кже возможно. В этом случае преимуще ственно основание вводят в экви валентных количествах относительно гидроксимида (V), чтобы предотвратить н уклеофи льную ата ку гидроксил-ионов на карбонильную гр уппу имидной группы. Целесообразно реакцию исхо дных со единений (VIII) с ги дроксимидами (V) прово дить в инертном в усло ви ях реакции растворителе. Предпочита емыми растворите лями являются, например, полярно-апротонные растворите ли, как димети лфо рмамид, N-метилпирролидон, ди метилсульфо ксид, сульфо лан и циклические мочеви ны. Количество ра ство рите ля, в общем, не и грает осо бой роли. Взаимодействие исхо дных со единений (VIII) с ги дроксимидами (V) может та кже проте кать в усло виях межфа зного ката лиза. В этом случае вво дят растворитель, образующий с во дой две фа зы, предпочтите льно хло руглево дороды. В качестве ката лизато ров перехо дных фаз пригодны используемые с такой целью четвертичные соли аммония и фосфо ния, полиэтиленгликоли, полиэти ленгликолевые эфи ры и краун-эфи ры, как они описаны, например, Dehnilow et al., Phase Transfer Catalysis, c. 37-45 и 86-93, Verlag Chemie, Weinheim, 1980. Ме жфа зовые ката лизато ры целесообразно вво дит в количестве от 1 до 10 об.%, преимуще ственно от 3 до 5 об.%, в пе ресче те на объем реакционной смеси. В основном реакция исхо дных со еди нений (VIII) с ги дроксимидами (V) проте кает в ин те рвале те мператур между 0 и 140 °С, пре имуще ственно между 20 и 100 °С , предпочти тельно между 40 и 80 °С . При этом важно, что бы гидроксимид (V) вме сте с основа нием подавался в растворитель, а исхо дный продукт (VIII) до зирова лся в это т ра створ. Мо жет оказаться благоприятным вводить ги дрокси мид при пониженной температуре, например, при 0-50 °С, а ре акци онн ую смесь то лько после этой до бавки нагре вать до не обхо димой те мпературы реакции. После окончания реакции о хла жден ную ре акционную смесь сме шива ют с во дой, при чем образованные произво дные ги дроксила мина (VI) о тделяют в ви де кристалли ческого твер дого о садка или в ви де масла. Про изво дные ги дроксиламина, полученные та ким образом, при желании можно да лее очистить пе рекристаллизацией или эк стракци ей. Производные гидроксиламина (VI) могут выделяться как промежуточные продукты или сразу превращать ся в производные гидроксиламина (III) со сво бодной аминогруппой. Это превраще ние можно проводить известными способами, как описано, например, в DE-A 3615973 и цити рованных там п убликациях. Преимуще ственно используют спо соб согласно DE-A 3615973, по кото рому производные гидроксиламина (III) вы деляют с помощью эта ноламина. Возможно также выделение производных ги дроксиламина (III) с помощью др угих основа ний, как, например, водных минеральных основа ний, аминов, ги дразинов, ги дроксиламинов или с помощью во дных раство ров кислот. Из реакционных сме сей, полученных по этим мето дам, могут быть вы де лены произво дные гидроксиламина (III) с помощью обы чных мето дов, на пример путем эк стракции или кри сталлизации. Для повы шения тенде нции к кристаллизации эти х про изводных ги дрокси ламина может быть целе сообразным перевод с помощью минеральных и ли орга нических ки слот в и х соли. Для это го разбавленные растворы эти х кислот по две ргают ре акции с произво дными гидрокси ламина, причем преимуще ствен но в экви валентных количе ства х. Полученные гидроксиламмониевые соли, как производные гидроксиламина со свободной аминогруппой, могут быть далее переработаны непосредственно в гербициды формулы (I) или, при желании, храниться в полученном виде. С учетом биологической активности более предпочтительными являются циклогексеноны формулы (I), где заместители имеют следующие значения: n = 1, R1 – алкил, например, метил, этил, пропил, 1-мети лэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1димети лэтил, пентил, 1-мети лбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1-ди метилпропил, 1,2-ди метилпропил, 2,2-димети лпропил, 1-этилпропил, гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-мети лпентил, 1,1-диметилбутил, 1 ,2-диметилбутил, 1,3-ди метилбутил, 2,2-ди метилбутил, 2,3-ди метилбутил, 3,3-димети лбутил, 1-этилбутил, 2-эти лбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-эти лмети лпропил, в особенности этил и про пил; А - алкилен или алкенилен, например, этилен, пропилен, проп-2-енилен, бутилен, бут-2-енилен, бут-3-енилен, пентилен, пент-4-енилен, гексилен, гекс-5-енилен, причем названные группы могут быть замеще ны один раз, дважды или трижды метилом или этилом; у ненасыщенных цепей могут встречаться как цис-, так и трансформы. Особенно предпочти тельны бут-2-енилен и бут-3-енилен; Z – 4-членный гетероарил, в частности, фуранил, тиенил; 27221 Х – галоген, например, фтор, хлор, бром и йод, в особенности фтор и хлор; алкил, например, метил, этил, пропил, 1-мети лэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтил, в осо бенности метил и 1,1-диметилэтил; R2-С1-С4-алкилтио-С 1-С6-алкил, то есть алкил, замещенный алкилтиогруппой, преимуще ственно в 1, 2 или 3 положении, например, 2-этилтриопропил, тетрагидропиранил, те трагидротиопиранил. Эфиры циклоге ксеноноксима (I) пригодны в качестве ге рбицидов, в особенности для борьбы с растениями из семейства злаков (травы). Эфиры циклогексеноноксима (I) или полученные на их основе гербицидные средства могут применяться непосредственно в форме растворов для распыления, порошков, суспензий, а также высококоцентрированных водных, масляных или прочих суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, распылительных средств, средств для рассеивания или гранулятов путем разбрызгивания, распыления, рассеивания или полива. Формы применения зависят от цели; в каждом случае они должны гаранти ровать тонкое распределение биологически активного веще ства согласно изобретению. Соединения (I) пригодны для получения растворов непосредственно для распыления, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок могут быть использованы фракции минеральных масел от средней до высокой температуры кипения, как, например, керосин или дизельное топлива, далее масла каменноугольной смолы, а также масла растительного или животного происхо ждения, циклические, алифа тические и ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон или сильно полярные растворители, как, например, N,N-димети лформамид, диметилсульфо ксид, N-метилпирролидон или вода. Водные формы применения могут быть приготовлены из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов путем добавления воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий они могут быть использованы непосредственно или растворены в масле или растворителе и гомогенизированы в воде с помощью смачивателя, связующего, диспергатора или эмульгатора. Также из активного вещества, смачивателя, связующе го, диспергатора или эмульгатора и возможно растворителя или масла можно получить концентраты, пригодные для разведения водой. В качестве поверхностно-активных веществ могут быть предложены соли щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония, ароматических сульфо новых кислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталин-сульфоновой кислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларил-сульфонаты, алкил-сульфаты, сульфа ты лаурилового спирта и жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации сульфонированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталин-сульфоновых кислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленовые эфиры октилфенола, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенил, алкилфенол-, трибутилфе нилполигликолевые эфиры, алкиларилполиэфи ры, изотридециловый спирт, этиленоксид-конденсаты жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловые эфиры или полиоксипропилен, ацетат полигликолевых эфи ров лаурилового спирта, эфиры сорбита, отработанные растворы лигнин-сульфи та или метилцеллюлозы. Порошкообразные, рассеиваемые и распыляемые средства могут быть получены смеше нием или совместным перемалыванием биологически активных веществ с тве рдыми наполнителями. Грануляты, на пример, в обо лочке, пропитанные и го могенизированные, могут бы ть получе ны путем закрепления биологи чески акти вных ве ществ на твердых наполните лях. Твердые наполните ли представляют собой минеральные земли, как, например, кремниевая кислота, силикагель, силикаты, тальк, каолин, известь, изве стняк, мел, болюс, лесс, гли на, доломит, диатомито вая земля, Са – и Mg-сульфат, оксид магния, размолотые пластмассы, удо брение, например, сульфат, фо сфат или нитрат аммония, мочеви на и расти тельные продукты, как мука зерновы х куль тур, мука из древе сной коры, древесины и орехо вой скорлупы, порошок целлюлозы и другие тве рдые наполнители. Готовые формы содержат 0,02-95 мас.%, преимуще ственно 0,5-90 мас.% биологически акти вного веще ства. При этом вводят биологически акти вные веще ства чистотой от 90 до 100%, преимуще ственно 95100% (по ЯМР – спектру). Гербицидные средства (I) согласно изобрете нию могут быть получены, например, в следующих формах: 1. Смешивают 90 мас. ч. соединения N 8.01 с 10 мас. ч. N-метил-L-пирролидона в ксилоле и получают раствор, который пригоден для применения в форме мельчайших капель с общим количеством компонентов перед разбавлением водой 0,667 мас.%. Количество ксилола+вода в го товой дисперсии 100'080 маc. ч. 2. 20 мас. ч. соединения N 8.02 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас. ч. ксилола, 10 мас. ч. продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас. ч. соли кальция додецилбензол-сульфоновой кислоты и 5 мас. ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Общее количество перед разбавлением водой 0,583 мас.%. Благодаря сливу и тонкому распределению раствора в 100000 мас. ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% биологически активного вещества. Количество циклогексанона+изобутанол+вода в готовой дисперсии составляет 100’070 мас. ч. 3. 20 мас. ч. соединения N 8.03 растворяют в смеси, состо ящей из 40 мас. ч. циклогексанона, 30 мас. ч. изобутанола, 20 мас. ч. продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изоокти лфенола и 10 мас. ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Благодаря сливу и тонкому распределению раствора в 100000 мас. ч. во ды получают во дную ди сперсию, содержащую 0,02 мас.% биологически активного ве щества. 27221 4. 20 мас. ч. биологически акти вного веще ства N 8.04 растворяют в смеси, 0,75 мас.%, состоящей из 25 мас. ч. циклогексанона, 65 мас. ч. фракции минерального масла с температурой кипения от 210 до 280°С и 10 мас. ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. Благодаря сливу и тонкому распределению раствора в 1000000 мас. ч. воды получают во дную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% биологически активного вещества. Количество циклогексанона + изобутанол+вода в го товой дисперсной системе 100'070 мас. ч. 5. 20 мас. ч. биологически активного ве щества N 8.05 хорошо перемеши вают с 3 мас. ч. соли натрия диизобути лнафталин-сульфоновой кислоты, 17 мас. ч. соли натрия лигнинсульфоновой кислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас. ч. порошкообразного силикагеля и размалывают в молотковой мельнице. Благодаря тонкому распределению смеси в 20000 мас. ч. воды получают раствор для распыления, содержащий 0,1 мас.% биологически активного веще ства. 6. 3 мас. ч. биологически активного вещества N 8.06 смеши вают с 97 мас. частями тонкодисперсного каолина. Получают та ким образом средство для распыления, содержащее 3 мас.% биологи чески активного веще ства. 7. Смесь трех компонентов: 30 мас. ч. биологически активного веще ства N 8.07 хорошо перемеши вают со смесью из 92 мас. ч. порошкообразного силикаге ля и 8 мас.ч. парафи нового масла, которое распылено на поверхности это го силикагеля. Получают таким образом готовую фо рму биологически активного веще ства с хо рошей адгезионной способностью. 8. 20 мас. ч. биологически активного ве щества N 8.08 хо рошо перемеши вают с 2 мас. ч. со ли кальция додецилбензолсульфоновой кислоты, 8 мас. ч. полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас. ч. соли натрия фенол-мочевино-формальдегидного конденсата и 68 мас. ч. парафи нового минерального масла. Получают ста бильную масляную ди сперсию. Применение средства можно проводить либо в предвсходовый, либо в послевсхо довый период. Если некоторые культурные растения в небольшой степени восприимчивы к биологически акти вным веще ствам, то можно использовать такую технику применения, при которой гербицидные средства распыляют с помощью распылителей таким образом, чтобы листья чувстви тельных культурных расте ний по возможности не поражались, тогда как листья, растущи х под ними нежелате льных растений, или открытая поверхность почвы подвергались обработке биологически активными веще ствами (post-directed, layby). Расход биологически активного веще ства составляет в зависимости от сезона и стадии роста целевых расте ний 0,001-3 кг/га, преимущественно 0,01-2 кг/га. Принимая во внимание поддающийся учету спектр действия в борьбе с сорняками, восприимчивость культурных растений и желаемое влияние на рост, а также ввиду многообразия методов применения, соединения согласно изобретению можно применять к большому чи слу к ультурных растений. Имеются в ви ду, на пример, следующие культуры, приведенные в табл. 1. Для расширения спектра действия и с целью получения синергети ческого эффе кта эфи ры циклоге ксеноноксима формулы (I) можно смешивать как друг с другом, так и с представи телями других гр упп биологиче ски акти вных ве ществ, обладающи х ге рбицидным или регулирующим рост дей ствием, и совместно наносить. На пример, в качестве компонента смеси могут служить диазины, 4Н-3,1-бензоксазинпроизводные, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, N-фенил-карбаматы, тиолкарбаматы, галоге нкарбоновые кислоты, три азины, амиды, мочевины, простой дифе ниловый эфир, триазиноны, ура цилы, производные бензофурана, хи нолинкарбоновые кислоты, про изводные сульфо нилмочевины, ци клогексеноны, (гете ро)-арилоксипропионовые кислоты, и х со ли, эфи ры и амиды и други е. Кроме того, при необходимости соединения формулы (I) или содержащие и х ге рбицидные средства можно наносить совместно, смеши вая их или в комбинации с другими гербицидами или еще с другими средствами защи ты растений, например, со средствами для борьбы с вредителями или фито патогенными грибами или бактериями. Далее представляет интерес способность к совмещению с растворами минеральных солей, которые вводят для повыше ния количества пита тельных веществ и микроэлементов. Для этого используют добавки нефитото ксичных масел и концентраты масел. Ме тодики, описанные ниже в следующих примерах синте за, используют при соответствующи х исхо дных соединения для получения в дальнейшем гидроксиламина формулы (II) и эфи ров циклогексеноноксима формулы I; Полученные соединения представлены в табл. 2-12 с фи зикохи мическими характе ристиками. Пример синтеза для получения гидроксиламина (III) (Е)-4-бром-1-(2-тиенил)-1-бутен При 5-10°С по каплям добавляют в те чение 1 часа 225 г (1,46 моля) циклопропил-2-тиенилкарбинола к 972 мл 48%-ной бромистоводородной кислоты. После 2 ч при комнатной температуре отделяют органическую фа зу и водный раствор трижды экстрагируют дихлорметаном по 300 мл. Соединенные органические фа зы промывают разбавленным раствором едкого натра и водой до нейтральной реакции, сушат над MgSО4 и концентрируют под ва куумом. Получают 322 г (94% с поправкой) сырого бромида (по ГХ: 92%). 1НЯМР (250 МГц, CDCl3): d 2,65-2,80 (m, 2Н), 3,46 (t, 2H), 5,90-6,10 (m, 1Н), 6,61 (d, 1Н), 6,80-7,00 (m, 2H), 7,14 (d, 1H). N-[(E)-4-(2-тиенил)-3-бутенилокси]фта лимид. При 20-25°С по каплям добавляют в течение 2,5 ч 190 мл (1,37 моля) триэтиламина к смеси из 283 г (1,30 моля) полученного выше бромида, 1300 мл N-метил-2-пирролидинона, 10 г иодида калия и 212 г (1,30 моля) N-гидроксифталимида. После 4 ч при 20-25°С сливают содержимое в 4000 мл ледяной воды и добавляют по порциям 500 мл 10%-ного раствора едкого натра. Четырежды экстрагируют эти лацетатом по 500 мл. Соединенные этилацетатные фазы промывают разбавленным раствором едкого натра и водой до нейтральной реакции, сушат над MgSO4 и концентрируют под ва куумом. Сырой продукт очища ют хроматог 27221 рафи ей на колонке из 1000 г силикагеля 30´15 см (растворитель: н-гексан/дихлорметан 7:3). Получают 113 г (29%) эфира фталимида с температурой вспышки б9-71°С (изопропанол). 1Н-ЯМР (250 МГц, d6-DMSO): d 2,55-2,70 (m, 2H), 4,28 (t, 2H), 6,00-6,20 (m, 1H), 6,77 (d, 1H), 7,00 (m, 2H), 7,35 (m, 1H), 7,87 (s, 4Н). О-[(Е)-4-(2-тиенил)-3-бутенил ]гидроксиламин. Смесь из 90,2 г (0,30 моля) полученного вы ше эфи ра фта лимида и 136 мл этаноламина перемеши вают 3 часа при 60°С. Охла жденную реакционную смесь вливают в 200 мл ледяной воды. Добавляют 200 мл насыщенного раствора поваренной соли и трижды экстрагируют гидролизат дихлормета ном по 300 мл. Соединенные органические фазы трижды промывают насыщенным раствором поваренной соли по 100 мл, сушат над MgSO4 и концентрируют под вакуумом. Получают 45 г (89%) ги дроксиламина. 1H-ЯМР (250 МГц, СDСІз): d 2,40-2,55 (m, 2H), 3,78 (t, 2H), 5,40 (bs, 2H), 5,95-6,20 (m, 1H), 6,57 (d, 1H), 6,80-7,15 (m, ЗН). Пример синтеза для получения производных эфи ров циклогексеноноксима (I). 2-[1-[[(Е)-4 -(2-ти енил)-3-буте нилокси]имино]-бутил]-3-гидрокси-5-(2Н-тетрагидропиран-4-ил) -2-циклогексен-1-он. Смесь из 35 г (0,13 моля) 2-бути рил-З-гидрокси-5-(2Н-тетрагидропиран-4-ил)-2-циклогексен-1-она и 24 г (0,14 моля) O-[(Е)-4-(2-тиенил)-3-бутенил ]гидроксиламина в 300 мл мета нола перемешивают 16 ч. Концентрируют в ва кууме и вносят в 1000 мл 10%-ного едкого натра. Трижды экстраги руют метиленхло ридом по 200 мл и при охлаждении льдом устанавлива ют величину рН во дной фазы, равную 1, концентрированной соляной кислотой. Затем водную фа зу трижды экстрагируют эфи ром по 200 мл, сушат над MgSO 4 и концентрируют под ва куумом. Сырой продукт очища ют хроматографи ей на 1000 г силикаге ля в колонке 30´15 см (растворитель: эти лацетат). По лучают 46 г (85%) эфи ра циклогексеноноксима. 1 Н-ЯМР (200 МГц, СDСІ3): d 0,95 (t, ЗН), 1,17-1,96 (m, 9H), 2,13 (m, 1H), 2,36 (m, 1H), 2,43-2,70 (m, ЗН), 2,88 (m, 2H), 3,36 (t, 2H), 4,02 (d, 2H), 4,15 (t, 2H), 6,00 (dt, 1H), 6,60 (d, 1H), 6,80-7,20 (m, ЗН), 14,75 (s, 1H). Приме ры применения. Действие циклогексеноноксимов фо рмулы (I) на рост расте ний может быть продемонстрировано опытами, проведенными в теплице: В качестве сосудов для растений служат пластиковые цветочные горшочки с глинистым песком и 3% гумуса как субстрата. Семена тестовых ра стений засевают отдельно по видам. При предвоходовой обработке биологически акти вные вещества, эмульги рованные или суспендированные в воде, применяют непосредственно после посева с помощью тонко распыляющей фо рсунки. Сосуды легко орошаются, что бы способствовать прорастанию и росту ра стений, их покрывают прозрачным пластиковым чехлом до появления корней. Это покрытие способствует равномерному прорастанию тестовых расте ний, если активные вещества не причиняют вреда. Для послевсхо довой обработки тестовых растений при высоте роста 3-15 см используют суспендированные или эмульгированные в во де биологически активные вещества. Расход на послевсхо довую обработку со ставляет 0,25 кг/га. Растения в зависимости от вида держат при температурах 10-25 или 20-35°С. Продолжительность эксперимента составляет 2-4 недели . В течение этого времени за растениями уха живают и фиксируют их реакцию на отдельные виды обработки. Оценивают по шкале от 0 до 100 баллов. При этом 100 обозначает отсутствие всходов растений или полное повреждение их ча стей, расположенных над поверхностью почвы, а значение 0 соответствует отсутствию повреждений или нормальному процессу роста. Растения, используемые для опытов в те плице, состоят из следующих ви дов: рис Oryza sativa зеленый щетинник Setaria viridis Способ послевсхо довой обработки с использова нием соединения N 8.08 позволяет эффе кти вно бороться с нежелательными травянисты ми расте ниями, оста вляя без повреждений рис, который использовали в качестве куль туры для примера. Для подтве рждения ге рбицидного дей ствия др уги х заявленных эфи ров ци клоге ксе ноноксима фо рмулы I ни же предста влены результа ты испыта ний. Используемые средства для бо рьбы с со рняками содержали 100 г дей ствующе го ак тивного на чала в 1 л сме си из 93 мас.% кси лола и 7 мас.% луте нзола® АР8 (сма чива тель с эмульгир ующим и диспергир ующим действи ем на основе во сьмикратно эток силирован ного но нилфе нола). Аналогичную селективность по отношению к рису проявляют и все соединения формулы I. Данные приведены в табл. 13—16. Отчет об опытах. Соединения формулы I подготовили в качестве эмульсионного концентрата в смеси из 7% луте нзола АР8 и 93% ксилола. Согласно указаниям в примерах применения следующие расте ния подвергли предвсходовой или послевсхо довой обработке подготовленными соединениями в теплице. Данные приведены в табл. 17. Результа ты этих опытов приведены в табл. 18, 19. Кроме того, провели сравнение гербицидной активности некоторых заявленных соединений и известных ге рбицидов одинаковой структуры. Для этого испытывали соединения, приведенные в табл. 20. В сравните льных опытах использовали следующие ви ды растений, приведенные в табл. 21. Результа ты этих опытов приведены в табл. 22 и 23. Вышеуказанные результа ты сравните льных опытов подтверждают явное превосходство заявленных соединений, что касается избирательности действия на нежелательные растения. Результа ты сравнительного тести рования 27221 (а) соединение в соответствии с настоящим изобретением OH N O S S O соединение 7.45 (б) в со ответствии с патентом США 5, 022,914 OH N O S O соединение В (N 1.6, патент США 5,022,914) Сравнительное тестирование было произведено так, как это описано выше. В нижеприведенной табл.24 показана гербицидная активность испытуемого соединения в критическом состоянии в теплице. Как можно видеть из таблицы, соединение N 7.45 характеризуется высокой селективностью в рисе относительно Echinochloa crus-galli, являющейся наиболее часто встречающи мся сорняком в этой культуре. При низких расхо дах это со единение не причиняет никакого вреда культуре. Напротив, сра вните льное соединение "В", имеющее очень близкую структурную формулу, показывает небольшую акти вность относительно Echinochloa crus-galli. Это соединение "В" неприменимо для уничтожения этого сорняка в культуре риса. Согласно методике, описанной выше, в теплице испытывали гербицидную активность соединений N 5.10 и N 6.24, а также два сравните льных соединения "С" (N 9) и D (N 63), известных из патента США 4,624,696. OH N O W R2 CH2 CH2 CH2 O Данные приведены в табл. 25 Используемые в опытах растворы для опрыскивания содержали 100 г действующе го начала в 1 л смеси из 93 мас.% ксилола и 7 мас.% лутензола® АР8. Табл. 26 и 27 показывают, что при использовании заявляемых соединений N 5.10 и 6.24 при хорошей гербицидной активности в борьбе с нежелаемыми растениями имело место более низкое повреждение культур ного растения риса, чем при использовании известных сравнительных веществ С и D, которые оказались совсем непригодными в борьбе с нежелаемыми растениями в рисе. Таблица 1 Перечень растений Ботаническое название Allium сера Русское название лук репчатый Ananas comosus ананас Arachis hypogaea земляной орех Asparagus officinalis Avena sativa спаржа овес Beta vulgaris spp. altissima сахарная свекла Beta vulgaris spp.rapa кормовая свекла Beta vulgaris spp. esculenta Brassica napus var.napus красная свекла рапс 27221 Brassica napus var. napobrassica Brassica napus var.rapa Brassica rapa var. silvestris Camellia sinensis Carthamus tinctorius Carya illinoinensis Citrus limon брюква белая свекла сурепица чай серпуха неколючая древесный пекановый орех лимон Citrus maxima пампельмус Citrus reticulata мандарин Citrus sinensis апельсин Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) Cucumis melo Cucumis sativus Cynodon dactylon Daucus carota Elaeis guineensis Fragaria vesca Glycine max Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Helianthus annuus Helianthus tuberosus Ботаническое название кофе дыня огурец бермудская трава морковь масляная пальма земляника соя хлопчатник подсолнечник топинамбур Русское название Hevea brasiliensis каучуковое дерево Hordeum vulgare ячмень Humulus lupulus хмель Ipomea batatas сладкий картофель Juglans regia орех Lactuca sativa качанный салат Lens culinaris чечевица Linum usitatissimum Lycopersicon lycopersicum Malus spp. лен томат яблоня Manihot esculenta маниока Medicago sativa люцерна Mentha piperita мята Ботаническое название Русское название Musa spp. банан Nicotiana tabacum (N. rustica) табак Olea europaea Oryza sativa масляное дерево рис Panicum miliaceum просо Phaseolus lunatus фасоль Phaseolus mungo арахис Phaseolus vulgaris фасоль низкокустовая Pennisetum glaucum щетинник итальянский Petroselinum crispum spp. tuberosum петрушка 27221 Picea abies сосна Abies alba пихта белая Pinus spp. сосна Pisum sativum горох посевной Prunus avium вишня Prunus domestica Prunus dulcis Prunus persica Purus communis слива миндаль персик груша Ribes sylvestre смородина Ribes uva-crispa крыжовник Ricinus communis Saccharum officinarum Secal cereale Sesamum indicum Solamum tuberosum Sorghum bicolor (s.vulgare) клещевина сахарный тростник рожь кунжут картофель сорго обыкновенное Sorghum dochna сорго сахарное Spinacia oleracea шпинат Theobroma cacao какао Trifolium pratense клевер луговой Triticum aestivum пшеница Ботаническое название Русское название Triticum durum твердая пшеница Vaccinium corymbosum голубика высокая Vaccinium vitis idaea Vicia faba Vigna sinensis (V.unguiculatu) Vitis vinifera Zea mays брусника бобы конские вичка китайская виноградная лоза кукуруза 27221 27221 27221 27221 27221 27221 27221 27221 27221 27221 27221 27221 27221 27221 Таблица 13 Норма расхода 0,5 кг активного вещества на 1 га, послевсходовая обработка. Соединение № Поражение Echinochloa (%) 5.06 85 5.08 95 5.16 70 5.18 70 6.09 70 6.10 70 6.12 70 6.14 70 6.16 98 6.18 90 7.13 95 7.14 95 7.15 98 7.16 95 7.17 90 7.18 98 8.08 65 8.09 70 8.10 75 10.03 85 10.12 70 Таблица 14 Норма расхода 0,5 кг активного вещества на 1 га, предвсходовая обработка Соединение № Поражение Echinochloa (%) 4.10 65 5.08 90 6.06 85 6.24 90 7.17 75 7.20 80 7.22 90 7.24 70 7.27 75 8.05 65 8.18 65 8.20 75 8.21 65 8.30 75 8.31 75 8.32 85 8.33 90 8.39 65 10.07 75 27221 Соединение № Поражение Echinochloa (%) 11.08 70 Таблица 15 Норма расхода 0,5 кг активного вещества на 1 га, предвсходовая обработка Соединение № Поражение Lolium multiflorum (%) 2.10 80 2.12 70 3.16 80 5.02 95 5.10 85 5.12 70 5.24 98 6.07 80 6.08 80 6.09 70 6.10 80 6.14 70 8.26 65 8.29 70 Таблица 16 Норма расхода 0,5 кг активного вещества на 1 га, предвсходовая обработка Соединение № Испытуемые растения и степень поражения, % Echinochloa Lolium multiflorum 3.10 70 70 4.04 95 70 4.16 90 70 5.28 95 85 5.29 70 65 5.31 90 100 6.04 90 90 6.16 70 80 6.19 100 100 6.20 90 100 6.21 90 95 6.22 100 100 6.23 90 95 7.13 85 85 7.14 100 98 7.15 98 75 7.16 100 100 7.18 85 95 8.25 65 80 8.27 75 100 10.08 70 95 10.09 75 75 27221 Испытуемые растения и степень поражения, % Соединение № Echinochloa 80 10.10 Lolium multiflorum 75 Таблица 17 Код Латинское название Русское название AVESA Avena sativa овес посевной BROSS Bromys spp. костер (разные виды) CASTO Cassia tora CENCY Centaurea cyanus василек голубой ECHCG Echinochloa crus-galli просо куриное LOLMU Lolium multiflorum райграс итальянский SINAL Sinapis alba горчица белая Таблица 18 Гербицидная активность заявленных соединений при применении 500 г активного вещества на 1 га Соединение № CENCY ECHCG LOLMU 2.10 45 80 2.12 10 70 3.1 65 65 3.10 70 70 3.15 55 80 4.03 60 20 4.04 95 70 4.08 50 20 4.10 65 30 4.16 90 70 5.02 20 95 5.07 65 5.08 90 5.12 60 70 5.13 50 45 5.14 35 85 5.19 60 45 5.24 98 5.28 95 85 5.29 70 65 5.31 90 100 6.03 60 40 6.04 90 90 6.06 85 10 6.07 80 6.08 80 6.09 70 6.10 80 6.14 70 6.16 70 80 SINAL 27221 Соединение № ECHCG LOLMU 6.19 CENCY 100 100 6.20 90 100 6.21 90 95 6.22 100 100 6.23 90 95 6.24 90 60 7.13 85 85 7.14 100 98 7.15 98 75 7.16 100 100 7.17 75 60 7.18 85 95 7.19 60 20 7.20 80 45 7.21 55 7.22 90 30 7.24 70 30 7.25 60 7.27 75 7.28 55 8.05 65 10 8.18 65 25 8.20 75 45 8.21 65 60 8.22 25 55 8.24 55 45 8.25 65 80 8.26 35 65 8.27 75 100 8.29 40 70 8.30 75 20 8.31 75 8.32 85 8.33 80 40 8.39 65 10.07 75 60 10.08 70 95 10.09 75 75 10.10 80 75 10.11 60 40 10.12 55 40 11.08 30 70 SINAL 30 27221 Таблица 19 Гербицидная активность заявленных соединений при применении 500 г активного вещества на 1 га (послевсходовая обработка в теплице): Соединение № AVESA BROSS CASTO ECHCG 4.04 90 4.16 70 5.01 50 5.02 50 5.06 30 5.07 75 35 85 95 5.08 75 80 95 5.16 70 5.17 50 5.18 70 5.19 55 5.21 60 5.27 55 5.28 55 5.29 50 5.30 60 5.31 70 5.33 75 6.03 60 6.06 70 6.09 70 6.10 70 6.11 60 6.12 70 6.14 70 6.16 98 6.17 55 6.18 90 6.19 30 100 6.20 60 100 6.21 60 100 60 100 30 100 60 100 6.22 20 6.23 6.24 20 7.05 50 7.06 95 50 7.13 95 7.14 60 40 95 7.15 65 60 98 7.16 75 65 95 7.17 7.18 8.04 90 50 40 98 60 27221 Соединение № AVESA BROSS CASTO ECHCG 8.05 60 8.07 60 8.08 65 8.09 70 8.10 75 8.20 50 8.27 70 10.03 60 85 10.09 60 10.12 70 11.07 60 11.09 60 11.12 55 Таблица 20 № R1 R2 А W 7.15 СН2СНз тетрагидропиранил-4 (СН2)4 тиенил-2 8.08 СН2СН2СНз тетрагидропиранил-4 (СН2)2-СН=СН тиенил-2 А (№ 26, ЕР-А 218 233) СН2СНз тетрагидропиранил-4 CH2CH=CH СН3 В (№ 16, US-A 4 624 696) СН2СНз тетрагидропиранил-4 СН2 тиенил-2 С (№ 9, US-A 4 624 696) СН2СН2СНз тетрагидропиранил-4 CH2 тиенил-2 Таблица 21 В сравнительный опытах использовали следующие виды растений: Код Латинское название Русское название DIGSA Digitaria sangui-nalis росичка кроваво-красная ECHCG Echinochloa crus-galli просо куриное SETIT Setaria italica щетинник итальянский SETFA Setaria faberii щетинник SETVI Setaria viridis щетинник зеленый ORYSA Oryza sativa рис посевной