Сполука 2-(піридин-2-іл)-піримідину та спосіб боротьби з фітопатогенними грибами

УКРАЇНА (19) UA (11) 89000 (13) C2 (51) МПК (2009) C07D 401/04 (2008.01) A01N 43/54 (2008.01) A01N 43/90 A01P 3/00 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СПОЛУКА 2-(ПІРИДИН-2-ІЛ)-ПІРИМІДИНУ ТА СПОСІБ БОРОТЬБИ З ФІТОПАТОГЕННИМИ ГРИБАМИ R4 , (I) в якій Q означає конденсований, насичений 5-, 6- або 7членний карбоцикл формули (Rb)k (Rb)k * (Rb)k * * * * X * O O (Rb )k * * O * * O O (Rb)k , в якій * означає атоми піримідинового кільця, до якого прив'язаний Q; k означає 0, 1 або 2; (13) 89000 Q N (11) N Rb означає С1-С4-алкіл; і X означає (СН2)n з n=1, 2 або 3 і причому, якщо k ¹ є 0, то 1 або 2 атоми водню можуть бути замінені за допомогою Rb, R1 означає водень; R2 означає водень; R3 означає С1-С4-алкіл; R4 означає феніл, 5-членний гетероарил, який як кільцевий атом має 1 гетероатом, вибраний з азоту, кисню та сірки, або 6-членний гетарил, який має 1 або 2 атоми азоту як кільцеві члени, причому феніл, 5- та 6-членний гетарил можуть мати 1, 2 або 3 замісники Ra, причому Ra вибраний з галогену, С1-С4-алкілу, С1-С4алкокси, і залишків формули C(=Z)Raa, в якій Z означає О або N(С1-С6-алкокси) і Raa означає С1С4-алкіл; і застосовні в сільському господарстві солі сполук формули І; за винятком сполук формули І, в якій R2 означає водень, R4 означає феніл, який при необхідності має 1, 2 або 3 замісники Ra і Q означає конденсований, насичений 5-, 6- або 7-членний карбоцикл, який є незаміщеним або має 1, 2, 3 або 4 С1-С4алкільні групи як замісники, і застосовні в сільському господарстві солі цієї сполуки. 2. Сполука за п. 1, в якій R3 означає метил. 3. Сполука за п. 1, в якій R4 вибраний з 5-членного гетероарилу, який як кільцевий член має 1 гетероатом, вибраний з азоту, кисню і сірки, і 6-членного гетарилу, який як кільцеві члени має 1 або 2 атоми азоту, причому 5- і 6-членний гетарил можуть мати 1, 2 або 3 замісники Ra, причому Ra вибраний з галогену, метилу, метокси, ацетилу і С1-С6алкоксііміноетилу; 4. Сполука за п. 3, в якій R4 вибраний з фурилу, тієнілу, піридінілу і піримідинілу, які кожного разу є незаміщеними або мають 1, 2 або 3 замісники Ra. 5. Сполука за п. 4, в якій гетероароматичний залишок R4 має принаймні один замісник і/або принаймні один вибраний з О, S і N кільцевий член в ортоположенні до місця з'єднання R4 з піридиновим кільцем. UA (21) a200812906 (22) 11.04.2007 (24) 10.12.2009 (86) PCT/EP2007/053516, 11.04.2007 (31) 06007744.3 (32) 12.04.2006 (33) EP (46) 10.12.2009, Бюл.№ 23, 2009 р. (72) ГРАММЕНОС ВАССІЛІОС, GR/DE, ГРОТЕ ТОМАС, DE, ДІТЦ ЙОХЕН, DE, ЛОМАНН ЯН КЛААС, DE, РЕННЕР ЙЕНС, DE, МЮЛЛЕР БЕРНД, DE, УЛЬМШНАЙДЕР САРА, DE (73) БАСФ СЕ, DE (56) UA a2007 01582, A, 15.03.2007 WO 2006010570, A, 02.02.2006 EP 0 259 139, A, 09.03.1988 JP 4224580, A, 13.08.1992 TETRAHEDRON LETTERS, 04.03.2000, Vol. 41, No. 10, pp. 1653-1656 (57) 1. Сполука 2-(піридин-2-іл)-піримідину загальної формули І R2 R1 N R3 C2 2 (19) 1 3 89000 4 6. Застосування сполуки формули І і їх солей за одним з пп. 1-5 для боротьби з фітопатогенними грибами. 7. Засіб для захисту рослин, що містить твердий або рідкий носій і сполуку формули І і/або її сіль за одним з пп. 1-5. 8. Посівний матеріал, що містить щонайменше одну сполуку формули І і/або її сіль за одним з пп. 1-5. 9. Спосіб боротьби з фітопатогенними грибами, який відрізняється тим, що гриби або матеріали, рослини, ґрунт або посівний матеріал, що підлягають захисту від ураження грибами, обробляють ефективною кількістю сполуки формули І або її сіллю за одним з пп. 1-5. Даний винахід відноситься до 2-(піридин-2-іл)піримідинів і їх застосування для боротьби зі шкідливими грибами, а також до засобів для захисту рослин, які містять подібні сполуки як діючий компонент. Документ ЕР-А 234 104 описує 2-(піридин-2іл)-піримідини, які в 6-положенні піридинового залишку мають алкільну групу і які в 3,4-положенні піримідинового циклу можуть мати анельоване насичене 5- або 6- кільце. Сполуки придатні для боротьби з фітопатогенними грибами (шкідливі гриби). Документ ЕР-А 259 139 описує 2-(піридин-2іл)-піримідини загальної формули А С1-С4-алкокси, С1-С4-галогеналкокси, гідрокси, галоген, CN або NO2 і Rk означає С1-С4-алкіл. Відомі з рівня техніки 2-(піридин-2-іл)піримідини стосовно їх фунгіцидної дії частково є незадовільними або володіють небажаними властивостями, такими як низька сумісність з технічними культурами. Тому в основі даного винаходу лежить задача, надати нові сполуки з покращеною фунгіцидною дією і/або з покращеною сумісністю з технічними культурами. Несподівано задача вирішується за допомогою сполуки 2-(піридин-2-іл)-піримідину загальної формули І (I) (A) в якій а означає 0, 1, 2, 3, 4 або 5, Ra означає галоген, низькомолекулярний алкіл, низькомолекулярний алкокси або галогеналкіл, Rb і Rc незалежно один від іншого означають водень або С1С4-алкіл, Rd означає водень або низькомолекулярний алкіл, Re означає водень, низькомолекулярний алкіл або галоген або разом з Rd означає пропан1,3-діїл або бутан-1,4-діїл і Rf в тому числі означає водень, алкіл, низькомолекулярний алкокси або низькомолекулярний алкілтіо. Заявка WO 2006/010570 описує фунгіцидно активні 2-(6-фенілпіридин-2-іл)-піримідинові сполуки наступної формули В: (B) в якій: к означає 0, 1, 2 або 3, m означає 0, 1, 2, 3, 4 або 5 і n означає 1, 2, 3, 4 або 5, замісники Re в тому числі означають галоген, ОН, CN, NО2, С1-С4-алкіл, С1-С4-галогеналкіл, С1-С4-алкокси, С1С4-галогеналкокси, С2-С4-алкеніл, С2-С4-алкініл, С3-С8-циклоалкіл, С1-С4-алкокси-С1-С4-алкіл, аміно, фенокси, тощо, Rh означає С1-С4-галогеналкіл, в якій: Q означає конденсований, насичений 5-, 6або 7-членний карбоцикл або 5-, 6-або 7-членний гетероцикл, який поряд з членами вуглецевого кільця як кільцеві члени має один або два гетероатоми, вибрані з кисню і сірки, причому карбоцикл і гетероцикл є незаміщеними або мають як замісники 1, 2, 3 або 4 С1-С4-алкільні групи; R1 означає водень, ОН, С1-С4-алкіл, С1-С4алкокси, С1-С4-галогеналкіл, С1-С4-галогеналкокси або галоген; R2 означає водень, NO2, галоген, С1-С6-алкіл, С3-С6-циклоалкіл, С1-С6-алкокси, С1-С6галогеналкіл або С1-С6-галогеналкокси; R3 означає водень, галоген, С1-С4-алкіл, С1-С4алкокси, С1-С4-галогеналкіл або С1-С4галогеналкокси; R4 феніл, 5-членний гетероарил, який як атоми циклу має 1, 2, 3 або 4 атоми азоту або 1 гетероатом, вибраний з кисню і сірки і при необхідності 1, 2 або 3 атоми азоту, або 6-членний гетарил, який як кільцеві члени має 1, 2, 3 або 4 атоми азоту, причому феніл, 5- і 6-членний гетарил можуть мати 1, 2, 3 або 4 замісника Ra, причому Ra вибраний з ОН, SH, галоген, NO2, NH2, CN, COOH, CONH2, С1-С8-алкіл, С1-С8-алкокси, С1-С8галогеналкіл, С1-С8-галогеналкокси, С1-С8алкіламіно, ді(С1-С8-алкіл)аміно, С1-С8-алкілтіо, С1С8-галогеналкілтіо, С1-С8-алкілсульфініл, С1-С8галогеналкілсульфініл, С1-С8-алкілсульфоніл, С1С8-галогеналкілсульфоніл, С3-С8-циклоалкіл, фе 5 ніл, фенокси і залишків формули C(=Z)Raa, в якій Ζ означає О, S, N(С1-С8-алкіл), N(С1-С8-алкокси), N(С1-С8-алкенілокси) або N(С3-С8-алкінілокси) означає і Raa водень, С1-С4-алкіл, С1-С4-алкокси, NH2, С1-С8-алкіламіно або ді(С1-С8-алкіл)аміно; і застосовні в сільському господарстві солі сполук формули І; за винятком сполук формули І, в якій R2 означає водень або С1-С8-алкіл, R4 означає феніл, який при необхідності має 1, 2, 3 або 4 замісника Ra і Q означає конденсований, насичений 5-, 6або 7-членний карбоцикл, який є незаміщеним або як замісники має 1, 2, 3 або 4 С1-С4-алкільні групи, і застосовні в сільському господарстві солі цієї сполуки. Таким чином, об'єктом даного винаходу є 2(піридин-2-іл)-піримідини загальної формули І і їх застосовні в сільському господарстві солі. Далі об'єктом даного винаходу є застосування 2-(піридин-2-іл)-піримідинів загальної формули І і прийнятних в сільському господарстві солей для боротьби з фітопатогенними грибами (= шкідливі гриби), а також спосіб боротьби з фітопатогенними грибами, який відрізняється тим, що гриби або матеріали, рослини, ґрунт або посівний матеріал, що підлягають захисту від ураження грибами, обробляють ефективною кількістю сполуки загальної формули І і/або прийнятною в сільському господарстві сіллю І. Далі об'єктом даного винаходу є засіб для боротьби зі шкідливими грибами, що містить щонайменше одну 2-(піридин-2-іл)-піримідинову сполуку загальної формули І і/або його прийнятну в сільському господарстві сіль і щонайменше один рідкий або твердий носій. Сполуки формули І і їх таутомери залежно від зразка замісника можуть мати один або декілька центрів хіральності і в такому випадку представлені у вигляді чистих енантіомерів або чистих діастереомерів або у вигляді сумішей енантіомерів або діастереомерів. Об'єктом винаходу є як чисті енантіомери або діастереомери, так і їх суміші. Серед прийнятних в сільському господарстві солей, насамперед, придатні солі тих катіонів або кислотноадитивні солі тих кислот, катіони яких, відповідно аніони не послабляють фунгіцидну дію сполуки І. Таким чином, як катіони особливо придатні іони лужних металів, переважно натрію і калію, лужноземельних металів, переважно кальцію, магнію і барію, і перехідних металів, переважно марганцю, міді, цинку і заліза, а також іон амонію, який бажано може мати від одного до чотирьох С1С4-алкільних замісника і/або один феніловий або бензиловий замісник, переважно діізопропіламоній, тетраметиламоній, тетрабутиламоній, триметилбензиламоній, крім того, іони фосфонію, іони сульфонію, переважно три(С1-С4--алкіл)сульфонію або іони сульфоксонію, переважно три(С1-С4алкіл)сульфоксонію. Аніонами застосовних кислотноадитивних солей в першу чергу є хлорид, бромід, фторид, гідросульфат, сульфат, дигідрофосфат, гідрофосфат, фосфат, нітрат, гідрокарбонат, карбонат, гексафторосилікат, гексафторфосфат, бензоат, а також аніони С1-С4-алканових кислот, переважно 89000 6 форміат, ацетат, пропіонат і бутират. Вони можуть бути утворені за допомогою реакції сполуки формули І з кислотою відповідного аніону, переважно хлористоводневою кислотою, бромистоводневою кислотою, сірчаною кислотою, фосфорною кислотою або азотною кислотою. В зазначених значеннях змінних в наведених вище формулах використовуються збірні поняття, які загалом означають відповідні замісники. Значення Cn-Cm указує можливе кожний раз количество атомів вуглецю у відповідному заміснику або частині замісника: галоген: фтор, хлор, бром і йод; алкіл, а також всі алкільні частини в алкокси, алкоксиалкіл, алкілкарбоніл, алкоксикарбоніл, алкілтіо, алкілсульфоніл, алкілсульфініл, алкіламіно, діалкіламіно, алкіламінокарбоніл, діалкіламінокарбоніл: насичені, з прямим ланцюгом або розгалужені вуглеводневі залишки з від 1 до 8 (С1-С8алкіл), часто від 1 до 6 (С1-С6-алкіл) і особливо від 1 до 4 атомами вуглецю (С1-С4-алкіл), такі як метил, етил, пропіл, 1-метилетил, бутил, 1метилпропіл, 2-метилпропіл, 1,1-диметилетил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3метилбутил, 2,2-ді-метилпропіл, 1-етилпропіл, гексил, 1,1-диметилпропіл, 1,2-диметилпропіл, 1метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3диметилбутил, 1-етилбутил, 2-етилбутил, 1,1,2триметилпропіл, 1,2,2-триметилпропіл, 1-етил-1метилпропіл і 1-етил-2-метилпропіл, гептил, 1метилгексил, октил, 1-метилгептил і 2-етилгексил; гало(ген)алкіл, а також всі галогеналкільні частини в галогеналкокси і галогеналкілтіо: з прямим ланцюгом або розгалужені алкільні групи з від 1 до 8 і особливо від 1 до 4 атомами вуглецю (як наведено вище), причому в цих групах частково або повністю атоми водню можуть бути заміщені атомами галогену як наведені вище і особливо фтором або хлором, особливо С1-С2-галогеналкіл, такий як хлорметил, бромметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-хлоретил, 1-брометил, 1фторетил, 2-фторетил, 2,2-дифторетил, 2,2,2трифторетил, 2-хлор-2-фторетил, 2-хлор-2,2дифторетил, 2,2-дихлор-2-фторетил, 2,2,2трихлоретил, пентафторетил і 1,1,1-трифторпроп2-іл; алкеніл: мононенасичені, з прямим ланцюгом або розгалужені вуглеводневі залишки з від 2 до 8 або 3 до 8 атомами вуглецю і подвійним зв'язком в будь-якому положенні, наприклад, етеніл, 1пропеніл, 2-пропеніл, 1-метилетеніл, 1-бутеніл, 2бутеніл, 3-бутеніл, 1-метил-1-пропеніл, 2-метил-1пропеніл, 1-метил-2-пропеніл, 2-метил-2-пропеніл; алкініл: з прямим ланцюгом або розгалужені вуглеводневі групи з від 2 до 8 або 3 до 8 атомами вуглецю і потрійним зв'язком в будь-якому положенні, наприклад, етиніл, 1-пропініл, 2-пропініл, 1бутиніл, 2-бутиніл, 3-бутиніл, 1-метил-2-пропініл; циклоалкіл: моноциклічні, насичені вуглеводневі групи з від 3 до 8, переважно до 6 вуглецеви 7 ми кільцевими членами, такими як циклопропіл, циклобутил, циклопентил і циклогексил; циклоалкілметил: циклоалкільний залишок, як наведено вище, який зв'язаний за допомогою метиленової групи (СН2). Алкиламіно, а також алкіламіно частини в алкіламінокарбонілі: зв'язану за допомогою NH-групи алкільну групу, в якій алкіл означає один з зазначених вище алкільних залишків з від 1 до 8 Сатомами, такі як метиламіно, етиламіно, nпропіламіно, ізопропіл аміно, n-бутиламіно і тому подібні; діалкіламіно а також діалкіламіно частини в діалкіламінокарбонілі: залишок формули N(алкіл)2, в якій алкіл означає один з зазначених вище алкільних залишків з від 1 до 8 С-атомами, наприклад, диметиламіно, діетиламіно, метилетиламіно, Nметил-N-пропіламіно і тому подібні; алкокси, а також алкокси частини в алкоксикарбонілі: зв'язану киснем алкільну групу з від 1 до 8, особливо 1 до 6 і особливо від 1 до 4 С-атомами, наприклад, метокси, етокси, п-пропокси, 1метилетокси, бутокси, 1-метилпропокси, 2метилпропокси або 1,1-диметилетокси; алкоксикарбоніл: зв'язаний карбонільною групою алкокси залишок, як наведено вище; алкілтіо: зв'язана атомом сірки алкільна група як наведено вище; алкілсульфініл: зв'язану за допомогою S(=O)групy алкільну групу як наведено вище; алкілсульфоніл: зв'язану за допомогою S(=O)2групи алкільну групу як наведено вище; галогеналкокси: алкокси залишок з від 1 до 8, особливо від 1 до 6 і особливо від 1 до 4 Сатомами як наведено вище, який частково або повністю заміщений фтором, хлором, бромом і/або йодом, переважно фтором, отже, наприклад, OCH2F, OCHF2, OCF3, ОСН2СІ, ОСНСІ2, ОССІ3, хлорфторметокси, дихлорфторметокси, хлордифторметокси, 2-фторетокси, 2-хлоретокси, 2брометокси, 2-йодетокси, 2,2-дифторетокси, 2,2,2трифторетокси, 2-хлор-2-фторетокси, 2-хлор-2,2дифторетокси, 2,2-дихлор-2-фторетокси, 2,2,2трихлоретокси, OC2F5, 2-фторпропокси, 3фторпропокси, 2,2-дифторпропокси, 2,3дифторпропокси, 2-хлорпропокси, 3-хлорпропокси, 2,3-дихлорпропокси, 2-бромпропокси, 3бромпропокси, 3,3,3-трифторпропокси, 3,3,3трихлорпропокси, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(СН2F)2-фторетокси, 1-(СН2СІ)-2-хлоретокси, 1-(СН2Вr)-2брометокси, 4-фторбутокси, 4-хлорбутокси, 4бромбутокси або нонафторбутокси; алкілен: лінійні насичені вуглеводневі ланцюги з від 2 до 6 і особливо 2 до 4 С-атомами, такими якетан-1,2-діїл, пропан-1,3-діїл, бутан-1,4-діїл, пентан-1,5-діїл або гексан-1,6-діїл. Насичений 5-, 6- або 7-членний гетероцикп, що має як кільцеві члени один або два гетероатоми, вибрані з кисню і сірки: цикл, який складається з атомів вуглецю і 1 або 2 гетероатомів, вибраних з сірки і кисню, причому загальне число атомів циклу (кільцевих членів) становить 5, 6 або 7, наприклад: оксолан, оксепан, окcан (тетрагідропіран), 1,3-діоксолан, 1,3-діоксан, 1,4-діоксан, ті 89000 8 олан, тіан, тіепан, 1,3-дитіолан, 1,3-дитіан і 1,4дитіан; 5- або 6-членний гетероарил: 5- або 6-членний ароматичний цикл, який поряд з вуглецем як кільцеві члени має 1, 2, 3 або 4 гетероатоми, причому гетероатоми типово вибрані з кисню, азоту і сірки, особливо: - 5-членний гетероарил, який як кільцеві члени має 1, 2, 3 або 4 атоми азоту, такі як 1-, 2- або 3піроліл, 1-, 3- або 4-піразоліл, 1-, 2- або 4імідазоліл, 1,2,3-[1Н]-тріазол-1-іл, 1,2,3-[2Н]тріазол-2-іл, 1,2,3-[1Н]-тріазол-4-іл, 1,2,3-[1Н]тріазол-5-іл, 1,2,3-[2Н]-тріазол-4-іл, 1,2,4-[1Н]тріазол-1-іл, 1,2,4-[1Н]-тріазол-3-іл, 1,2,4-[1Н]тріазол-5-іл, 1,2,4-[4Н]-тріазол-4-іл, 1,2,4-[4Н]тріазол-3-іл, [1Н]-тетразол-1-іл, [1Н]-тетразол-5-іл, [2Н]-тетразол-2-іл і [2Н]-тетразол-5-іл; - 5-членний гетероарил, який має 1 гетероатом, вибраний з кисню і сірки і при необхідності 1, 2 або 3 атоми азоту як кільцеві члени, наприклад, 2-фурил, 3-фурил, 2-тієніл, 3-тієніл, 3- або 4ізоксазоліл, 3- або 4-ізотіазоліл, 2-, 4- або 5оксазоліл, 2-, 4 або 5-тіазоліл, 1,2,4-тіадіазол-3-іл, 1,2,4-тіадіазол-5-іл, 1,3,4-тіадіазол-2-іл, 1,2,4оксадіазол-3-іл, 1,2,4-оксадіазол-5-іл і 1,3,4оксадіазол-2-іл; - 6-членний гетероарил, який має 1, 2, 3 або 4 атоми азоту як кільцеві члени, такі як 2-піридиніл, 3-піридиніл, 4-піридиніл, 2-піримідиніл, 4піримідиніл, 5-піримідиніл, 2-піразиніл, 3піридазиніл, 4-піридазиніл, 1,2,4-тріазин-3-іл, 1,2,4тріазин-5-іл, 1,2,4-тріазин-6-іл і 1,3,5-тріазинил. Беручи до уваги застосування як фунгіцидів переважними є ті сполуки формули І, в якій змінні Q, R1, R2, R3 і R4 незалежно одна від іншої і особливо в комбінації мають наступні значення: Відповідно до винаходу Q разом з С-атомами 4- і 5-положення піримідинового циклу, до якого прив'язаний Q, означає насичений 5-, 6- або 7членний карбоцикл або гетероцикл, такий як визначений вище і може мати одну або декілька С1С4-алкільних груп як замісники. Особливо Q разом з С-атомами піримідинового циклу, до яких він прив'язаний, означає один з наступних циклів: де * означає атоми піримідинового циклу; k означає 0, 1, 2, 3 або 4; Rb означає С1-С4-алкіл, особливо метил; і X означає (СН2)n з n=1, 2 або 3. Залишки Rb можуть бути розташовані у будьяких атомів вуглецю цих циклів і, наприклад, якщо k¹0, то 1, 2, 3 або 4 атоми водню в (СН2)n можуть бути заміщені за допомогою Rb. Орієнтація залишків Q -2, Q-3 і Q-4 відносно піримідинового циклу є довільною. Серед залишків від Q-1 до Q-8 особливо переважним є залишок Q-1 і Q-3 і особливо 9 залишки Q-1 з n=2 або 3. Змінна k особливо означає 0, 1 або 2. R1 переважно вибраний з водню, фтору, хлору, метилу, етилу, метокси, етокси, CF3, CHF2, OCF3 і OCHF2. Особливо переважно R1 означає водень. R2 переважно вибраний з водню, фтору, хлору, С1-С4-алкілу, особливо метилу, етилу, ізопропілу або грег.-бутилу, метокси, CF3, CHF2, OCF3 і OCHF2. Особливо переважними є сполуки формули І, в якій R2 означає водень. Рівним чином особливо переважними є сполуки формули І, в якій R2 означає метил. Рівним чином особливо переважними є сполуки формули І, в якій R2 означає метокси. Рівним чином особливо переважними є сполуки формули І, в якій R2 означає хлор. R3 переважно означає залишок, що відрізняється від водню. Особливо переважними є наведені нижче сполуки формули І, в яких R3 означає фтор, хлор, С1-С4-алкіл, особливо метил, або метокси. Зовсім особливо переважно R3 означає метил, фтор або метокси. Беручи до уваги їх фунгіцидну дію переважними є сполуки загальної формули І, в якій R4 означає один з наступних залишків: - 5-членний гетероарил, який поряд з вуглецем як атоми циклу має 1, 2, 3 або 4 атоми азоту; - 5-членний гетероарил, який поряд з вуглецем як атоми циклу має 1 гетероатом, вибраний з кисню і сірки і при необхідності 1, 2 або 3 атоми азоту, особливо тієніл або фурил; - 6-членний гетарил, який як атоми циклу має 1, 2, 3 або 4 атоми азоту, особливо піридил або піримідиніл; причому 5- і 6-членний гетарил може бути незаміщеним або атоми водню в незаміщеному гетарилі частково або повністю можуть бути замінені замісником Ra зазначеного вище виду, так що загальне число всіх замісників Ra в гетарилі типово становить 1, 2, 3 або 4. Замісниками кільцевих атомів азоту особливо є С-зв'язані залишки Ra і особливо С1-С4-алкіл. Переважні залишки Ra вибрані з галогену, С1С4-алкіл, С1-С2-галогеналкіл, С1-С4-алкокси, С1-С2галогеналкокси, С1-С4-алкілтіо, С1-С4алкілкарбоніл, С1-С4-алкоксикарбоніл, і залишків формули C(=N-O-С1-С8-алкіл)Raa, в якій Raa означає водень або С1-С4-алкіл. Особливо переважними є залишки Ra вибрані з галогену, особливо хлор або фтор, метил, метокси, трифторметил, дифторметил, трифторметокси, дифторметокси і метилтіо. В цій формі здійснення R4 переважно означає при необхідності заміщений 2-фурил, 3-фурил, 2тієніл, 3-тієніл, 2-піридил, 3-піридил, 4-піридил, 2піримідиніл, 4-піримідиніл або 5-піримідиніл, причому зазначені вище гетероциклічні залишки переважно є незаміщеними або мають 1, 2 або 3 замісника Ra. Сказане вище відноситься до переважних і особливо переважних залишків Ra. Серед гетероароматичних залишків R4 особливо переважними є ті залишки, які мають, щонайменше, один замісник і/або, щонайменше один кільцевий член, вибраний з О, S і N, в орто 89000 10 положенні до місця сполучення R4 з піридиновим циклом. Прикладами переважних гетероароматичних залишків R4 є - при необхідності заміщений 2-тієніл, такий як незаміщений 2-тієніл, 5-метилтіофен-2-іл, 4метилтіофен-2-іл, 5-хлортіофен-2-іл, 3ціанотіофен-2-іл, 4-бромтіофен-2-іл, 3,5дихлортіофен-2-іл, 3,4,5-трихлортіофен-2-іл, 5бромтіофен-2-іл, - при необхідності заміщений 3-тієніл, такий як незаміщений 3-тієніл, 2-метилтіофен-3-іл, 2,5дихлортіофен-3-іл, - при необхідності заміщений 2-фурил, такий як незаміщений 2-фурил, 5-метилфуран-2-іл, 5хлорфуран-2-іл, 4-метилфуран-2-іл, 3-ціанофуран2-іл, 5-ацетилфуран-2-іл, 5-бромфуран-2-іл, 3,5дихлорфуран-2-іл, - при необхідності заміщений 3-фурил, такий як незаміщений 3-фурил, 2-метилфуран-3-іл, 2,5диметилфуран-3-іл, - при необхідності заміщений 2-піридил, такий як незаміщений 2-піридил, 3-фтор-піридин-2-іл, 3хлор-піридин-2-іл, 3-бромпіридин-2-іл, 3трифторметил-піридин-2-іл, 3-метил-піридин-2-іл, З-етил-піридин-2-іл, 3,5-дифтор-піридин-2-іл, 3,5дихлор-піридин-2-іл, 3,5-дибром-піридин-2-іл, 3,5диметил-піридин-2-іл, 3-фтор-5-трифторметилпіридин-2-іл, 3-хлор-5-фтор-піридин-2-іл, 3-хлор-5метил-піридин-2-іл, 3-фтор-5-хлор-піридин-2-іл, 3фтор-5-метил-піридин-2-іл, 3-метил-5-фторпіридин-2-іл, 3-метил-5-хлор-піридин-2-іл, 5-нітропіридин-2-іл, 5-ціано-піридин-2-іл, 5метоксикарбоніл-піридин-2-іл, 5-трифторметилпіридин-2-іл, 5-метил-піридин-2-іл, 4-метилпіридин-2-іл, 6-метил-піридин-2-іл, - при необхідності заміщений 3-піридил, такий як незаміщений 3-піридил, 2-хлор-піридин-3-іл, 2бром-піридин-3-іл, 2-метил-піридин-3-іл, 2,4дихлор-піридин-3-іл, 2,4-дибром-піридин-3-іл, 2,4дифторпіридин-3-іл, 2-фтор-4-хлорпіридин-3-іл, 2хлор-4-фтор-піридин-3-іл, 2-хлор-4-метил-піридин3-іл, 2-метил-4-фтор-піридин-3-іл, 2-метил-4-хлорпіридин-3-іл, 2,4-диметил-піридин-3-іл, 2,4,6трихлорпіридин-3-іл, 2,4,6-трибромпіридин-3-іл, 2,4,6-триметил-піридин-3-іл, 2,4-дихлор-6метилпіридин-3-іл, - при необхідності заміщений 4-піридил, такий як незаміщений 4-піридил, 3-хлор-піридин-4-іл, 3бром-піридин-4-іл, 3-метил-піридин-4-іл, 3,5дихлор-піридин-4-іл, 3,5-дибром-піридин-4-іл, 3,5диметил-піридин-4-іл, при необхідності заміщений 4-піримідиніл, такий як незаміщений 4-піримідиніл, 5-хлорпіримідин-4-іл, 5-фторпіримідин-4-їл, 5фтор-6-хлорпіримідин-4-іл, 2-метил-6трифторметил-піримідин-4-іл, 2,5-диметил-6трифторметил-піримідин-4-іл, 5-метил-6трифторметил-піримідин-4-іл, 6-трифторметилпіримідин-4-іл, 2-метил-5-фтор-піримідин-4-іл, 2метил-5-хлор-піримідин-4-іл, 5-хлор-6-метилпіримідин-4-іл, 5-хлор-6-етил-піримідин-4-іл, 5хлор-6-ізопропіл-піримідин-4-іл, 5-бром-6-метилпіримідин-4-іл, 5-фтор-6-метил-піримідин-4-іл, 5фтор-6-фторметил-піримідин-4-іл, 2,6-диметил-5хлор-піримідин-4-іл, 5,6-диметил-піримідин-4-іл, 11 89000 2,5-диметил-піримідин-4-іл, 2,5,6-триметилпіримідин-4-іл, 5-метил-6-метокси-піримідин-4-іл, - при необхідності заміщений 5-піримідиніл, такий як незаміщений 5-піримідиніл, 4-метилпіримідин-5-іл, 4,6-диметил-піримідин-5-іл, 2,4,6триіиетилпіримідин-5-іл, 4-трифторметил-6-метилпіримідин-5-іл, при необхідності заміщений 2піримідиніл, такий як незаміщений 2-піримідиніл, 4,6-диметилпіримідин-2-іл, 4,5,6триметилпіримідин-2-іл, 4,6-дитрифторметилпіримідин-2-іл і 4,6-диметил-5-хлор-піримідин-2-іл. Відповідно до іншої форми здійснення R4 означає при необхідності заміщений феніл. Оскільки R4 при необхідності означає заміщений феніл, то в випадку Q мова переважно йде про 5-, 6або 7-членний гетероцикл, такий як визначений вище і може мати одну або декілька С1-С4алкільних груп як замісники. В такому випадку особливо Q означає один з залишків Q-2, Q-3, Q-4, Q-5, Q-6, Q-7 або Q-8 і особливо один з залишків Q-2, Q-3 або Q-4. Оскільки R4 означає феніл, який при необхідності заміщений 1, 2, 3 або 4 залишками Ra, і R2 відрізняється від водню і С1-С6-алкілу, тоді Q також може означати один 5-, 6- або 7-членний карбоцикл, такий як визначений вище і може мати одну або декілька С1-С4-алкільних груп як замісники. В цьому випадку Q переважно означає залишок Q-1 з n=2 або 3. Змінна k особливо означає 0, 1 або 2. R2 тоді особливо 0438 означає фтор, хлор, метокси, CF3, CHF2, OCF3 або OCHF2, особливо метокси або хлор. В цій формі здійснення R4 переважно означає залишок формули Р: (P) в якій # є місцем сполучення з піридиновим циклом і R11, R12, R13, R14 і R15 означають водень або, щонайменше, один з цих залишків, наприклад, 1, 2, 3, 4 або 5 цих залишків мають одне з наведених для Ra значень, особливо наведених як одне з переважних або особливо переважних. В одній переважній формі здійснення щонайменше один і особливо 1, 2 або 3 з залишків R11, R12, R13, R14 або R15 відрізняються від водню. Особливо означають: R11 водень, фтор, хлор, СН3, ОСН3, OCHF2, OCF3 або CF3; R12, R14 незалежно один від іншого водень, хлор, фтор, СН3, ОСН3, OCHF2, OCF3 або CF3, причому один з залишків R12 і 14 R також може означати NO2, C(O)CH3 або СООСН3; особливо R12 і R14 означають водень, фтор, метил або трифторметил; R13 водень, фтор, хлор, ціано, ОН, СНО, NO2, NH2, метиламіно, диметиламіно, діетиламіно, С1С4-алкіл, особливо СН3, С2Н5, СН(СН3)2, С3-С8циклоалкіл, особливо циклопропіл, циклопентил або циклогексил, С1-С4-алкокси, особливо ОСН3, С1-С4-алкілтіо, особливо метилтіо або етилтіо, С1С4-галоалкіл, особливо CF3, С1-С4-галоалкокси, 12 особливо OCHF2 або OCF3, або СО(А2), в якій А2 означає С1-С4-алкіл, особливо метил, або означає С1-С4-алкокси, особливо ОСН3 або групу C(R13a)=NOR13b, в якій R13a означає водень або метил і R13b означає С1-С4-алкіл, пропаргіл або алліл, або R12 і R13 разом утворюють групу О-СН2О; і R15 водень, фтор, хлор, або С1-С4-алкіл, особливо СН3, особливо водень або фтор. Якщо більше, ніж один з залишків R11, R12, R13, 14 R або R15 відрізняються від водню, тоді вигідно тільки один з відмінних від водню залишків відрізняється від галогену або метилу. Особливо якщо один з залишків R11, R12, R13, R14 або R15 відрізняється від водню, галогену або метилу, тоді залишки R11, R12, R13, R14, R15, що залишилися, вибрані з галогену і водню. Прикладами залишків Ρ є наведені в подальшому залишки: феніл, 2-фторфеніл, 3-фторфеніл, 4-фторфеніл, 2-хлорфеніл, 3-хлорфеніл, 4хлорфеніл, 3-бромфеніл, 4-бромфеніл, 2трифторметилфеніл, 3-трифторметилфеніл, 4трифторметилфеніл, 2-(метилтіо)феніл, 3(метилтіо)феніл, 4-(метилтіо)феніл, 2метоксифеніл, 3-метоксифеніл, 4-метоксифеніл, 3нітрофеніл, 4-нітрофеніл, 4-ціанофеніл, 4амінокарбонілфеніл, 4-формілфеніл, 4-трет.бутилфеніл, 4-ізопропіл феніл, 3-етоксифеніл, 4етоксифеніл, 4-n-пропоксифеніл, 4ізопропоксифеніл, 3-ізопропоксифеніл, 4-nбутоксифеніл, 4-трет.-бутоксифеніл, 4ацетилфеніл, 4-метоксикарбонілфеніл, 4етоксикарбонілфеніл, 4-трет.-бутоксикарбонілфеніл, 4-(метоксиімінометил)феніл, 4-(1(метоксиіміно)етил)феніл, 2,3-дифторфеніл, 2,4дифторфеніл, 2,5-дифторфеніл, 3,4-дифторфеніл, 3,5-дифторфеніл, 2,6-дифторфеніл, 2,4,6трифторфеніл, 2,4,5-трифторфеніл, 2,3,4трифторфеніл, 2,3,5-трифторфеніл, 3,4,5трифторфеніл, 2,3-дихлорфеніл, 2,5-дихлорфеніл, 3,5-дихлорфеніл, 2,6-дихлорфеніл, 2,3диметилфеніл, 2,4-диметилфеніл, 2,5диметилфеніл, 2,4,5-триметилфеніл, 2,3диметоксифеніл, 2,4-диметоксифеніл, 3,4диметоксифеніл, 2,4-біс(трифторметил)феніл, 3,5біс(трифторметил)феніл, 2-метил-3-метоксифеніл, 2-метил-4-метоксифеніл, 2-метил-6-метоксифеніл, 3-хлор-4-фторфеніл, 2-хлор-4-фторфеніл, 2-хлор6-фторфеніл, 4-хлор-2-фторфеніл, 5-хлор-2фторфеніл, 4-фтор-3-метилфеніл, 2-фтор-4метилфеніл, 4-фтор-2-метилфеніл, 2-фтор-3метоксифеніл, 2-фтор-4-метоксифеніл, 2-фтор-6метоксифеніл, 2-фтор-4-трифторметилфеніл, 4хлор-3-метилфеніл, 2-хлор-4-метилфеніл, 2-хлор6-метилфеніл, 3-хлор-2-метилфеніл, 5-хлор-2метилфеніл, 2-хлор-4-метоксифеніл, 2-хлор-6метоксифеніл, 2-хлор-4-трифторметилфеніл, 3фтор-4-метилфеніл, 4-фтор-3-метилфеніл, 3фтор-4-метоксифеніл, 3-фтор-4-етоксифеніл, 3фтор-4-трифторметилфеніл, 3-хлор-4-метилфеніл, 3-хлор-4-метоксифеніл, 3-хлор-4-етоксифеніл, 3хлор-4-трифторметилфеніл, 3-метил-4метоксифеніл, 4-хлор-2,5-дифторфеніл, 2-фтор-4формілфеніл, 4-трет.-бутил-2-фторфеніл, 2-фтор4-ізопропілфеніл, 4-етокси-2-фторфеніл, 4-ацетил 13 2-фторфеніл, 4-метоксикарбоніл-2-фторфеніл, 4етоксикарбоніл-2-фторфеніл, 4-трет.бутоксикарбоніл-2-фторфеніл. Особливо переважними є наступні групи сполук формули І: Особливо, враховуючи їх застосування, переважними є сполуки І, представлені в нижченаведених таблицях з 1 по 16. Таблиця 1 Сполуки формул I.1, I.2, I.3 і І.4, в яких R2 означає водень і комбінація з R3 і R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків від А-331 до А638 таблиці А. Таблиця 2 Сполуки формул I.1, I.2, I.3 і І.4, в яких R2 означає метил і комбінація з R3 і R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків від А-331 до А638 таблиці А. Таблиця 3 Сполуки формул I.1, I.2, I.3 і І.4, в яких R2 означає ізопропіл (СН(СН3)2) і комбінація з R3 і R4 89000 14 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків від А-331 до А-638 таблиці А. Таблиця 4 Сполуки формул I.1, I.2, I.3 і І.4, в яких R2 означає трет.-бутил (С(СН3)3) і комбінація з R3 і R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків від А-331 до А-638 таблиці А. Таблиця 5 Сполуки формул I.1, I.2, I.3 і І.4, в яких R2 означає метокси і комбінація з R3i R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. Таблиця 6 Сполуки формул I.1, I.2, I.3 і І.4, в яких R2 означає фтор і комбінація з R3i R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. Таблиця 7 Сполуки формул I.1, I.2, I.3 і І.4, в яких R2 означає хлор і комбінація з R3i R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. Таблиця 8 Сполуки формул I.1, I.2, I.3 і І.4, в яких R2 означає трифторметил і комбінація з R3i R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. Таблиця 9 Сполуки формул I.5, I.6, I.7, I.8, I.9 і I.10, в яких R2 означає водень і комбінація з R3 і R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. Таблиця 10 Сполуки формул I.5, I.6, I.7, I.8, I.9 і I.10, в яких R2 означає метил і комбінація з R3 і R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. Таблиця 11 Сполуки формул І.5, I.6, I.7, I.8, I.9 і I.10, в яких R2 означає ізопропіл (СН(СН3)2) і комбінація з R3 і R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. Таблиця 12 Сполуки формул I.5, I.6, I.7, I.8, I.9 і I.10, в яких R2 означає трет.-бутил (С(СН3)3) і комбінація з R3 і R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. Таблиця 13 Сполуки формул І.5, 1.6, І.7, І.8, І.9 і І.10, в яких R2 означає метокси і комбінація з R3 і R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. Таблиця 14 Сполуки формул I.5, I.6, I.7, I.8, I.9 і I.10, в яких R2 означає фтор, і комбінація з R3 і R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. Таблиця 15 Сполуки формул I.5, I.6, I.7, I.8, I.9 і I.10, в яких R2 означає хлор, і комбінація з R3 і R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. Таблиця 16 Сполуки формул I.5, I.6, I.7, I.8, I.9 і I.10, в яких R2 означає трифторметил і комбінація з R3 і R4 кожного разу відповідає сполуці одного з рядків таблиці А. 15 89000 16 17 89000 18 19 89000 20 21 89000 22 23 89000 24 25 89000 26 27 89000 28 29 89000 30 31 89000 32 33 89000 34 35 89000 36 37 89000 38 39 89000 40 41 Відповідно до винаходу сполуки загальної формули І можуть бути одержані по аналогії з наведеним на початку рівнем техніки за допомогою стандартних методів органічного синтезу. 89000 42 Сполуки формули І можуть бути одержані, наприклад, відповідно до способу, зображеного на схемі 1: Схема 1: В схемі 1 Q, R1, R2, R3 і R4 мають наведені вище значення. R означає Η або С1-С4-алкіл або утворює з іншими молекулами R4-B(OR)2 ангідрид фенілборної кислоти. Hal означає бром або йод. Відповідно до схеми 1 2-(6-галогенпіридин-2іл)піримідин формули II піддається взаємодії з похідним (гет)арилборної кислоти загальної формули R4-B(OR)2 при умовах сполучення Сузукі (Suzuki), тобто в присутності паладієвого каталізатора при відомих умовах реакції, як вони, наприклад, відомі з Асе. Chem. Res. 15, стор.178-184 (1982), Chem. Rev. 95, стор.2457-2483 (1995), і процитованих там літературних джерел, а також з J. Org. Chem. 68, стор.9412 (2003). Придатними каталізаторами є особливо тетракіс(трифенілфосфін)палладій(0), хлорид біс(трифенілфосфін)палладію(ІІ), хлорид біс(ацетонітрил)палладію(ІІ), хлориддихлорметановий комплекс [1,1'-біс(дифенілфосфіно)ферроцен]палладію(ІІ), біс-[1,2біс(дифенілфосфін)етан]палладій(0) і хлорид [1,4біс(дифенілфосфін)бутан]палладію(ІІ). Кількість каталізатора становить звичайно від 0,1 до 10моль-%, в перерахуванні на сполуку II. Молярне відношення сполуки II до похідного (гет)арилборної кислоти типово знаходиться в межах від 1:2 до 2:1. Замість похідного арилборної кислоти також можуть використатися металоорганічні сполуки Met-R4, де R4 має зазначене вище значення і Met означає залишок MgX, SnR3 або ZnX (X=хлор, бром або йод, R=алкіл). Взаємодія II зі сполукою Met-R4 відбувається потім, наприклад, в змісті сполучення Стілле (Stille) або сполучення Кумада (Kumada). 3-(6-галогенпіридин-2-іл)-піримідини формули II частково є відомими, наприклад, з заявки WO 2006/010570 або зі свого боку можуть бути одержані відповідно до методів, зображених на наведених нижче схемах з відповідних амідинових сполук формули III. Одержання сполуки II, де Q являє собою насичений карбоцикл Q-1 відповідно до зазначеного вище визначення, вдається, наприклад, відповідно до синтезу, зображеного на схемі 2. Схема 2: В схемі 2 R1, R2, R3, Hal, Rb, X і k мають наведені вище значення. R1 особливо означає водень. R' означає С1-С4-алкіл і особливо метил. Відповідно до схеми 2 гідрохлорид піридин-2-іл-амідинію формули III взаємодіє з діалкіламінометиленциклоалканоном формули IV (єнамінокетон IV) в присутності основи, переважно алкоголяту лужного металу, такого як метилат натрію або етилат натрію. Взаємодія може бути здійснена по аналогії з відомим способом до взаємодії гідрохлоридів амідинію з єнамінокетонами, як вони описані, наприклад, в J. Heterocycl. Chem. 20, стор.649-653 (1983). Замість єнамінокетонів IV також можуть використатися β-оксоацеталі формули IVa. (IVa) В формулі IVa R" означає С1-С4-алкіл і особливо метил або етил. R1 особливо означає водень. Взаємодія III з IVa може здійснюватися по аналогії з методом, описаним в ЕР-А 259139 (а), на що тим самим робиться посилання. Діалкіламінометиленциклоалканони формули IV є відомими або можуть бути одержані за зразком відомих методів [див. наприклад, WO 43 2001/087845, Tetrahedron 50(7), стор.2255-2264 (1994); Synthetic Communications 28(10), 1743-1753 (1998) або Tetrahedron Letters 27(23), 2567-70 (1986)]. β-оксоацеталі формули IVa рівним чином є 89000 44 відомими, наприклад, з ЕР 259139, або можуть бути придбані в комерційних мережах. Сполуки формули II, в якій Q означає Q-2 або Q-3 і R1 означає водень, одержують шляхом синтезу, наведеним на схемі 3: Схема 3: В схемі 3 Hal, k, Rb, R2 і R3 мають значення наведені вище. А означає СН2 або хімічний зв'язок. R означає С1-С4-алкіл, особливо метил або етил. Відповідно до схеми 3 амідинова сполука III в присутності основи, наприклад, алкоголяту лужного металу, такого як метилат натрію або етилат натрію в метанолі або етанолі, при від 60 до 90°С послідовно піддається взаємодії зі складним ефіром формули V. Якщо III використовують не як гідрохлорид, в такому випадку можна відмовитися від додавання основи (Liebigs Ann. Chem. 1974, сс. 468-476). Одержана таким чином бисгідрокси сполука формули VI потім піддається циклічній дегідратації, наприклад, шляхом обробки сірчаною кислотою. Складні ефіри формули V є відомими або можуть бути одержані аналогічно способам, відомим з літературних джерел (див. J. Heterocycl. Chem., 32 (1995) стор.735 і Liebigs Ann. Chem. 1974, стор.468-476). Сполуки загальної формули III зі свого боку можуть бути одержані з відповідних 2ціанопіридинових сполук загальної формули VII (див. схему 4). Для цього 2-ціанопіридинову сполуку VII відповідно до методу, описаного в US 4,873,248 шляхом послідовної обробки алкоголятом лужного металу, таким як метанолат натрію або етанолат натрію і наступною взаємодією з хлоридом амонію переводять в сполуку III. Замість гідрохлоридів в зазначених на схемах з 1 по 3 послідовних стадіях можуть використатися також гідроброміди, ацетати, сульфати або форміати. Ціанопіридини формули VII є відомими, наприклад, з US 2003/087940, WO 2004/026305, WO 01/057046 і Bioorg. Med. Chem. Lett, стор.15711574 (2003) або можуть бути одержані відповідно до відомих способів одержання. Схема4: Відповідно до другого шляху синтезу (див. схему 4) сполуки відповідно до винаходу, можуть бути одержані виходячи з ціанопіридинів VII. Для цього спочатку здійснюють сполучення сполуки VII 45 зі сполукою (гет)арилборної кислоти R4-B(OR)2, як описано для схеми 1, і при цьому одержаний 6(гет)арил-2-ціанопіридин при описаних для сполуки VII умовах реакції перетворюють в амідинову сполуку IX. Тоді сполука IX при зазначених для 89000 46 схем 2 і 3 умовах може бути переведена у відповідну сполуку формули І. Сполуки загальної формули VII, оскільки не є відомими, особливо можуть бути одержані відповідно до наведеного на схемі 5 способу. Схема 5: В схемі 5 R2 і R3 мають значення наведені вище. Наl* означає хлор, бром або йод. Перетворення 2-галогенпіридину X в 2ціанопіридин XI вдається досягти згідно зі стандартними методами органічної хімії шляхом взаємодії X з іонами ціаніду, наприклад, з ціанідом натрію або ціанідом калію (див. ЕР-А 97460, приклад одержання 1), ціанідом міді(І) (див. ЕР-А 34917, приклад одержання 3) або триметилсилілціанідом. Потім одержану таким чином сполуку XI шляхом обробки надкислотою відповідно до відомих методів перетворюють в N-оксид XII піридину. Перетворення XI в XII може здійснюватися по аналогії з відомими способами, наприклад, шляхом обробки XI пероксидом водню в органічній кислоті, такій як мурашина кислота, оцтова кислота, хлороцтова кислота або трифтороцтова кислота (див. наприклад, J. Org. Chem. 55, стор.738-741 (1990) і Organic Synthesis, Collect, т. IV, стор.655-656 (1963)) або шляхом взаємодії XI з органічною надкислотою, такою як мета-хлорпербензойна кислота в інертному розчиннику, наприклад, галогенованому вуглеводні, такому як дихлорметан або дихлоретан (див. наприклад, Synthetic Commun. 22(18), S. 2645, (1992); J. Med. Chem. 2146 (1998)). Перетворення XI в XII вдається здійснити також по аналогії з описаним методом K. В. Sharpless (J. Org. Chem. 63(5), стор.7740 (1998)) шляхом взає модії XI з пероксидом водню в галогенованому вуглеводні, такому як дихлорметан або дихлоретан в присутності каталітичних кількостей (наприклад, 5мас.-%) сполуки peHiK)(VII), такого як метилтриоксореній (H3CReO3). Потім XII піддають взаємодії з засобом, що галогенує, таким як РОСІ3 або РОВr3, причому одержують відповідну сполуку VII. Для взаємодії XII до одержання VII використовують засіб, що галогенує, як правило, в надлишку, в перерахуванні на стехіометрію реакції. Взаємодія може бути проведена в інертному органічному розчиннику і часто здійснюють при відсутності розчинника, причому в такому випадку, як правило, засіб, що галогенує діє як розчинник. Температура реакції знаходиться звичайно в межах від 20°С до температури кипіння засобу, що галогенує. При необхідності є вигідним, спочатку за допомогою засобу, що хлорує, такого як РОСІ3 один атом хлору ввести в 2-положення N-оксиду піридину XII і потім зробити галогенний обмін, наприклад, шляхом обробки НВr або засобом, що йодує, причому одержують сполуку формули VII з Hal=Br або І. Сполуки формули II, в якій Q означає залишок Q-5 або Q-7 і R1 означає водень, крім того, можуть бути одержані відповідно до наведеного на схемі 6 шляхом синтезу з 2-ціанопіридинових сполук формули VII: Схема 6: 47 В схемі 6 R2, R3, Rb і k мають наведені вище значення. R означає С1-С4-алкіл, особливо метил. Rc і Rd незалежно один від іншого означають водень або С1-С4-алкіл. На першій стадії 2-гало-6-ціанопіридин VII піддається взаємодії з гідроксиламіном або гідрохлоридом гідроксиламіну в присутності основи, такої як карбонат калію. Взаємодія може здійснюватися по аналогії з Farmaco, Ed. Sci., 41 (1986) стор.499. Одержаний таким чином N-гідроксиамідин XIII потім піддається взаємодії зі складним ефіром ацетилендикарбонової кислоти, причому одержують 2-(2-галогенпіридин-6-іл)-4,5-бисгідрокси-6алкоксикарбонілпіримідин XIV. Взаємодія XIII зі складним ефіром ацетилендикарбонової кислоти може здійснюватися по аналогії з J. Heterocycl. Chem. 16 (1979) 1423. Сполуку XIV потім омилюють лугом, наприклад, шляхом обробки гідроксидом натрію або гідроксидом калію і потім декарбо 89000 48 ксилюють шляхом обробки водною кислотою, наприклад, шляхом обробки розведеною соляною кислотою, причому одержують 2-(2галогенпіридин-6-іл)-4,5-бисгідроксипіримідин XV. Одержаний таким чином бисгідроксипіримідин XV може потім піддаватися взаємодії з 1,2дибромалканом XVI, переважно в присутності основи, такої як гідроксид лужного металу або алкоголят лужного металу по аналогії з методом, описаним в Heterocycl. Chem. 27, стор.151 (1990), причому одержують конденсований піримідин XVII. Крім того, бисгідроксипіримідин XV може піддаватися взаємодії по аналогії з методом, описаним в Chem. Berichte 124 (3) 481 (1991); J. Chem. Soc, Perkin Trans 1 стор.3561 (1998); Synthesis стор.122 (1986) з кетоном, відповідно альдегідом XVIII, причому одержують конденсований піримідин XIX. Інший підхід до сполук загальної формули II пояснений на схемі 7. Схема 7: В схемі 7 R1, R2, R3 і Q мають значення наведені вище. Hal* означає хлор, бром або особливо йод. Hal означає хлор або бром. Відповідно до схеми 7 спочатку галогенпіридин формули XX шляхом взаємодії з магнієм переводять у відповідну сполуку Грин'яра, яку потім сполучають з 2-галогенпіримідиновою сполукою XXI. Одержання сполуки Грин'яра може здійснюватися згідно з відомими способами, як вони, наприклад, описані в Synlett стор.1359 (1998). Наступне сполучення зі сполукою 2-галогенпіримідину XXI відбувається звичайно в присутності каталізатора перехідного металу металів з груп з 8 по 10 (згідно з ІЮПАК 1989), особливо паладієвого, нікелевого або залізного каталізатора. Стосовно цього посилання робиться на вищенаведені каталізатори. Взаємодія відбувається в звичайному для цього розчиннику, наприклад, простому ефірі, такому як діетиловий ефір, діоксан, тетрагідрофуран, ароматичному вуглеводні, такому як толуол або ксилол, або апротонному аміді, лактамі або сечовині, такій як N-метилпірролідон або диметилпропіленсечовина або в сумішах цих розчинників, особливо сумішах, які, щонайменше, містять один простий ефір. Температури реакції, як правило, знаходяться в межах від -40 до +120°С і особливо в межах від 20 до 100°С. Що стосується інших подробиць, то посилання робиться на методи, описані в J. Am. Chem. Soc. 124, стор.13856 (2002), Chem. Pharm. Bull., стор.4533 (1983) і Chem. Pharm. Bull., стор.2005 (1984), які аналогічним чином можуть застосовуватися для сполучення XX з XXI. Одержану таким чином сполуку XXII потім переводять в N-оксид ХХІІІ. Перетворення XXII в 2фенілпіридин-N-оксид формули ХХІІІ може здійснюватися по аналогії з відомими способами, наприклад, шляхом обробки XXII пероксидом водню в органічній кислоті, такий як мурашина кислота, оцтова кислота, хлороцтова кислота або трифтороцтова кислота (див. наприклад, J. Org. Chem. 55, стор.738-741 (1990) і Organic Synthesis, Collect, т.IV, стор.655-656 (1963)) або шляхом взаємодії XXII з органічною надкислотою, такий як метахлорпербензойна кислота в інертному розчиннику, наприклад, галогенованому вуглеводні, такому як дихлорметан або дихлоретан (див. наприклад, Synthetic Commun. 22(18), стор.2645, (1992); J. 49 Med. Chem. 2146 (1998)). Перетворення XXII на ХХІІІ вдається також здійснити по аналогії з методом, описаним в K. В. Sharpless (J. Org. Chem. 63(5), стор.7740 (1998)) шляхом взаємодії XXII пероксидом водню в галогенованому вуглеводні, такому як дихлорметан або дихлоретан в присутності каталітичних кількостей (наприклад, 5мас.-%) сполуки ренію(\/ІІ), такого як метилтриоксореній (Н3СRеО3). Потім N-оксид ХХІІІ по аналогії з наведеним на схемі 5 перетворенням XI в XII піддають взаємодії з засобом, що галогенує, таким як РОСl3 або РОВr3 і при необхідності здійснюють галогенний обмін, причому одержують сполуку 2-галоген II. Яка потім згідно з наведеним на з схемі 1 методом піддають взаємодії зі сполукою (гет)арилборної кислоти або відповідною сполукою Грин'яра, причому одержують сполуку загальної формули І. Сполуки загальної формули XX є відомими або можуть бути одержані відповідно до відомих методів органічної хімії (див. наприклад, US 6,040,448, WO 99/21850 і Chem. Pharm. Bull стор.2254 (1983)). Одержані згідно з зображеними на схемах з 1 по 7 методами реакційні суміші переробляють звичайним способом, наприклад, шляхом змішування з водою, розділення фаз і при необхідності хроматографічного очищення вихідних продуктів. Проміжні і кінцеві продукти утворюються частково у вигляді безбарвних або злегка коричнюватих грузлих олій, які при зниженому тиску і при помірно підвищеній температурі звільняються або очищуються від летких компонентів. Оскільки проміжні і кінцеві продукти одержують як тверді речовини, очищення може також здійснюватися шляхом перекристалізації або дигерування. Оскільки окремі сполуки І не є доступними описаними вище шляхами, то вони можуть бути одержані шляхом дериватизації інших сполук І. Оскільки при синтезі утворюються суміші ізомерів, то розділення в цілому не є безумовно необхідним, тому що окремі ізомери частково можуть перетворюватися один в іншого під час приготування для застосування або при застосуванні (наприклад, під впливом світла, кислоти або основи). Відповідні перетворення можуть також відбуватися після застосування, наприклад, при обробці рослин в оброблених рослинах або в шкідливому грибі, з яким ведеться боротьба. Сполуки формули І придатні як фунгіциди. Вони відзначені надзвичайною дією проти широкого спектру фітопатогенних грибів з класу аскоміцетів, дейтероміцетів, ооміцетів і базидіоміцетів, особливо з класу ооміцетів. Частково вони є системно активними і можуть використатися для захисту рослин як листяні, протравлювальні і ґрунтові фунгіциди. Вони мають особливе значення для боротьби з цілим рядом грибів на різних культурних рослинах, таких як пшениця, жито, ячмінь, овес, рис, кукурудза, трава, банани, бавовник, соя, кофе, цукровий очерет, виноград, фрукти і декоративні рослини і овочевих культурах, таких як огірки, боби, томати, картопля і гарбузових, а також на насінні цих рослин. 89000 50 Особливо вони придатні для боротьби з наступними захворюваннями рослин: - види Alternaria на овочах, рапсі, цукровому буряку, фруктах, рисі, соєвих бобах, а також на картоплі (наприклад, A. solani або A. alternate) і томатах (наприклад, A. solani або A. alternate) і Alternaria ssp. (колосова чернь) на пшениці, - види Aphanomyces на цукровому буряку і овочах, - види Ascochyta на зернових і овочах, наприклад, Ascochyta tritici(аскохітоз) на пшениці, - види Bipolaris- і Drechslera на кукурудзі, зернових, рисі і дернині (наприклад, D. maydis на кукурудзі, D. teres на ячмені, D. tritici-repentis на пшениці), - Blumeria graminis (справжня борошниста роса) на зернових (наприклад, пшениці або ячмені), - Botrytis cinerea (сіра гнилизна) на полуниці, овочах, квітах, пшениці і виноградних лозах, - Bremia lactucae на салаті, - види Cercospora на кукурудзі, соєвих бобах, рисі і цукровому буряку і наприклад, Cercospora sojina (церкоспороз сої) або Cercospora kikuchii (церкоспороз пурпурний) на соєвих бобах, - Cladosporium herbarum (колосова чернь) на пшениці, - види Cochliobolus на кукурудзі, зернових, рисі (наприклад, Cochliobolus sativus на зернових, Cochliobolus miyabeanus на рисі), - види Colletotricum на соєвих бобах, бавовнику і інших рослинах (наприклад, С acutatum на різних рослинах) і наприклад, Colletotrichum truncatum (антракноз) на соєвих бобах), - Corynespora cassiicola (листяна плямистість) на соєвих бобах, - Dematophora necatrix (коренева/стеблова гнилизна) на соєвих бобах, - Diaporthe phaseolorum (захворювання стебла) на соєвих бобах, - види Drechslera, види Pyrenophora на кукурудзі, зернових, рисі і дернині, на ячмені (наприклад, D. teres) і на пшениці (наприклад, D. tritici-repentis), - Esca на виноградній лозі, викликана Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, i Formitipora punctata (син. Phellinus punctatus), - Elsinoe ampelina на виноградній лозі, - Epicoccum spp. (колосова чернь) на пшениці, - Exserohilum види на кукурудзі, - Erysiphe cichoracearum і Sphaerotheca fuliginea на баштанних, - види Fusarium і Verticillium (наприклад, V. dahliae) на різних рослинах: наприклад, F. graminearum або F. culmorum (коренева гнилизна) на зернових (наприклад, пшениці або ячмені) або наприклад, F. oxysporum на томатах і Fusarium solani (захворювання стебла) на соєвих бобах, - Gaeumanomyces graminis на зернових (наприклад, пшениці або ячмені), - Gibberella види на зернових і рисі (наприклад, Gibberella fujikuroiна рисі), - Glomerella cingulata на виноградній лозі і інших рослинах, - Grainstaining complex на рисі, 51 - Guignardia budwelliна виноградній лозі, - види Helminthosporium (наприклад, Н. graminicola) на кукурудзі і рисі, - Isariopsis clavispora на виноградній лозі, - Macrophomina phaseolina (коренева/стеблова гнилизна) на соєвих бобах, - Michrodochium nivale на зернових (наприклад, на пшениці або ячмені), - Microsphaera diffusa (справжня борошниста роса) на соєвих бобах, - види Mycosphaerella на зернових, бананах і земляному горісі (М. graminicola на пшениці, М. fijiesis на банані), - види Peronospora на капусті (наприклад, P. brassicae), на луковичних рослинах (наприклад, P. destructor) і наприклад, Peronospora manshurica (Falscher Mehltau) на соєвих бобах, - Phakopsara pachyrhizli Phakopsara meibomiae на соєвих бобах, - Phialophora gregata (захворювання стебла) на соєвих бобах, - види Phomopsis на соєвих бобах, соняшнику і виноградних лозах (P. Viticola на виноградних лозах, P. helianthii на соняшнику), - види Phytophthora на різних рослинах, наприклад, Р. capsici на паприці, Phytopthora megasperma (листьевая/стеблова гнилизна) на соєвих бобах, - Phytophthora infestans на картоплі і томатах, - Plasmopara viticola на виноградних лозах, - Podosphaera leucotricha на яблунях, - Pseudocercosporella herpotrichoides на зернових, - Pseudoperonospora види на хмелю і баштанних (наприклад, P. cubenis на огірках або P. humiIi на хмелю) - Pseudopezicula tracheiphilaiна виноградній лозі, - види Puccinia на різних рослинах, наприклад, P. triticina, P. striformins, P. hordei або P. graminis на зернових (наприклад, пшениці або ячмені) або на спарже (наприклад, P. asparagi), - види Pyrenophora на зернових, Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae на рисі, - Pyricularia grisea на дернині і зернових, - Pythium spp. на дернині, рисі, кукурудзі, бавовнику, рапсі, соняшнику, цукровому буряку, овочах і інших рослинах (наприклад, P. ultiumum або Р. aphanidermatum), - Ramularia collo-cygni (pамуляріоз/сонячноопіковий комплекс / фізіологічні опіки листя) на ячмені, - види Rhizoctonia (наприклад, R. solani) на бавовнику, рисі, картоплі, дернині, кукурудзі, рапсі, цукровому буряку, овочах і інших рослинах, наприклад, Rhizoctonia solani (коренева/стеблова гнилизна) на соєвих бобах або Rhizoctonia cerealis (гострокінцева очна плямистість) на пшениці або ячмені, - Rhynchosporium secalis на ячмені (листяна плямистість), житі і тритікале, - Sclerotinia види на рапсі, соняшнику і інших рослинах, наприклад, Sclerotinia sclerotiorum (за 89000 52 хворювання стебла) або Sclerotinia rolfsii(захворювання стебла) на соєвих бобах, - Septoria glycines (листяна плямистість) на соєвих бобах, - Septoria triticil Stagonospora nodorum на пшениці, - Erysiphe (син. Uncinulanecator) на виноградній лозі, - Setospaeria види на кукурудзі і дернині, - Sphacelotheca reilinia на кукурудзі, - Stagonospora nodorum (септорій колосся) на пшениці, - Thievaliopsis види на соєвих бобах і бавовнику, - Tilletia види на зернових, - Typhula incarnata (снігова гнилизна) на пшениці або ячмені, - Ustilago види на зернових, кукурудзі і цукровому буряку і - Venturia види (парша) на яблунях і грушах (наприклад, V. inaequalis на яблунях). Сполуки формули І придатні, крім того, для боротьби зі шкідливими грибами при захисті матеріалів (наприклад, дерева, паперу, дисперсій для фарбування, волокон відповідно тканин) і при захисті запасів. При захисті деревини особливо враховують наступні шкідливі гриби: Аскоміцети, такі як Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; базидіоміцети, такі як Coniophoraspp., Coriolusspp., Gloeophyllumspp., Lentinus spp., Pleurotusspp., Poria spp., Serpulaspp. і Tyromycesspp., дейтероміцети, такі як Aspergillusspp., Cladosporiumspp., Penicilliumspp., Trichodermaspp., Alternaria spp., Paecilomycesspp. і зигоміцети, такі як Mucorspp., крім цього для захисту материалів наступні дріжджові грибки: Candida spp. і Saccharomyces cerevisae. Сполуки формули І застосовують таким чином, що гриби або рослини, посівний матеріал, матеріали або ґрунт, що підлягають захисту від ураження грибами обробляють фунгіцидно активною кількістю діючих речовин. Застосування може бути здійснене як перед, так і після ураження грибами матеріалів, рослин або насіння. Фунгіцидні засоби, загалом, містять між 0,1 і 95, переважно між 0,5 і 90мас.-% діючої речовини. Норми витрати при застосуванні для захисту рослин в залежності від виду бажаного ефекту знаходяться між 0,01 і 2,0кг діючої речовини на га. При обробці посівного матеріалу, загалом, є необхідними кількості діючої речовини від 1 до 1000г/100кг, переважно від 5 до 100г/100кг посівного матеріалу. При застосуванні для захисту матеріалів, відповідно захисту запасів норми витрати діючої речовини залежать від виду галузі застосування і бажаного ефекту. Звичайні норми витрати при захисті матеріалів, наприклад, складають від 0,001г до 2кг, переважно від 0,005г до 1кг діючої речовини на кубічний метр матеріалу, що обробляють. Сполуки формули І можуть знаходитися в різних кристалічних модифікаціях, які можуть різни 53 тися своєю біологічною ефективністю. Вони рівним чином є об'єктом даного винаходу. Сполуки формули І можуть бути переведені в звичайні композиції, наприклад, розчини, емульсії, суспензії, тонкі порошки, порошки, пасти і грануляти. Форма застосування залежить від відповідної мети використання; в будь-якому випадку вона повинна забезпечувати тонкий і рівномірний розподіл сполуки відповідно до винаходу. Композиції приготовляють відомим чином, наприклад, розведенням діючої речовини розчинниками й/або носіями, за бажанням із застосуванням емульгаторів і диспергаторів. Як розчинники /допоміжні речовини в основному придатні: - вода, ароматичні розчинники (наприклад, продукти Solvesso, ксилол), парафіни (наприклад, фракції сирої нафти), спирти (наприклад, метанол, бутанол, пентанол, бензиловий спирт), кетони (наприклад, цикпогексанон, гамма-бутріолактон), піролідони (N-метилпіролідон, N-октилпіролідон), ацетати (глікольдиацетат), гліколі, аміди диметилових кислот жирного ряду, кислоти жирного ряду й складні ефіри кислот жирного ряду. У принципі також можуть застосовуватися суміші розчинників, - носії, такі як природні гірські породи (наприклад, каоліни, глинозем, тальк, крейда) і синтетичні гірські породи (наприклад, високодисперсна кремнієва кислота, силікати); емульгатори, такі як неіоногенні й аніонні емульгатори (наприклад, прості ефіри поліоксиетиленових спиртів жирного ряду, алкілсульфонати й арилсульфонати) і диспергатори, такі як лігнінсульфітні відпрацьовані луги й метилцелюлоза. Як поверхнево-активні речовини придатні лужні, лужноземельні, амонієві солі лігнінсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, дибутилнафталінсульфокислоти, алкіларилсульфонати, алкілсульфати, алкілсульфонати, сульфати спиртів жирного ряду, жирні кислоти й сульфатовані гліколеві ефіри спиртів жирного ряду, далі продукти конденсації сульфонованого нафталіну й похідних нафталіну з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну або нафталінсульфокислоти з фенолом і формальдегідом, поліоксіетилен-октилфенольний ефір, етоксильований ізооктилфенол, октилфенол, нонілфенол, алкілфенольний полігліколевий ефір, трибутилфенілполігліколевий ефір, тристерилфенілполігліколевий ефір, алкіларил-поліефірні спирти, конденсати окису етилену спирту жирного ряду, етоксильована рицинова олія, поліоксіетиленалкіловий ефір, етоксильований поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, складний ефір сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги й метилцелюлоза. Для одержання розчинів, що розприскують безпосередньо, емульсій, паст або масляних дисперсій придатні фракції мінеральних масел із середньої до високої крапками кипіння, такі як гас або дизельна олива, далі кам'яновугільні масла, а також олії рослинного або масла тваринного походження, аліфатичні, циклічні й ароматичні вуглеводні, наприклад, толуол, ксилол, парафін, тетрагідронафталін, алкіловані нафталіни або їхні похідні, метанол, етанол, пропанол, бутанол, цик 89000 54 логексанол, циклогексанон, ізофорон, сильно полярні розчинники, наприклад, диметилсульфоксид, N-метилпіролідон або вода. Порошки, препарати для розпилення й опудрювання можна одержати за допомогою змішування або спільного розмелу діючих речовин із твердим носієм. Грануляти, наприклад, покриті, просочені або гомогенні, можуть бути отримані за допомогою сполуки діючих речовин із твердим носієм. Твердими носіями є, наприклад, мінеральні землі, такі як силікагелі, силікати, тальк, каолін, атаклей, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію й сульфат магнію, оксид магнію, розмелені синтетичні речовини, добрива, такі як наприклад, сульфат амонію, фосфат амонію, нітрат амонію, сечовини й рослинні продукти, такі як борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно й борошно горіхової шкарлупи, целюлозний порошок або інші тверді носії. У загальному композиції містять, від 0,01 до 95мас.-%, переважно від 0,1 до 90мас.-% діючої речовини. При цьому діючі речовини використаються із чистотою від 90% до 100%, переважно від 95% до 100% (відповідно до спектра ЯМР). Приклади композицій: 1. Продукти для розведення в воді А Водорозчинні концентрати (SL, LS) 10мас.част. діючих речовин розчиняють з 90мас. частин води або з водорозчинним розчинником. Альтернативно додають змочувальний агент або інші допоміжні агенти. При розведенні у воді діюча речовина розчиняється. Таким чином, одержують композицію з вмістом діючої речовини 10мас.-%. В Здатні до диспергування концентрати (DC) 20мас.част. діючих речовин розчиняють в 70мас. частин циклогексанону при додаванні 10мас. частин диспергатора, наприклад, полівінілпіролідону. При розведенні у воді одержують дисперсію. Вміст діючої речовини становить 20мас.%. С Здатні до емульгування концентрати (ЕС) 15мас.част. діючих речовин розчиняють в 75мас. частин ксилолу при додаванні додецилбензолсульфонату кальцію й етоксилату рицинової олії (по 5мас. частин). При розведенні у воді утворюється емульсія. Композиція містить 15мас.-% діючої речовини. D Емульсії (EW, ЕО, ES) 25мас.част. діючих речовин розчиняють в 35мас. частин ксилолу при додаванні додецилбензолсульфонату кальцію й етоксилату рицинової олії (по 5мас. частин). Цю суміш за допомогою емульгувального пристрою (наприклад, Ultraturax) вводять в 30мас. частин води й доводять до гомогенної емульсії. При розведенні у воді утворюється емульсія. Композиція містить 25мас.% діючої речовини. Ε Суспензії (SC, OD, FS) 20мас.част. діючих речовин при додаванні 10мас. частин диспергатора й змочувального агента й 70мас. частин води або органічного розчинника подрібнюють у кульовому млині з мішалкою до тонкої суспензії діючої речовини. При розве 55 денні у воді утворюється стабільна суспензія діючої речовини. Вміст діючої речовини в композиції становить 20мас.%. F Здатні до диспергування у воді й водорозчинні грануляти (WG, SG) 50мас.част. діючих речовин тонко подрібнюють при додаванні 50мас. частин диспергатора й змочувального агента й за допомогою технічних пристроїв (наприклад, екструзійного пристрою, розпилювальної башти, псевдорозрідженого шару) одержують здатний до диспергування у воді або водорозчинний гранулят. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. Композиція містить 50мас.% діючої речовини. G Здатні до диспергування у воді й водорозчинні порошки (WP, SP, SS, WS) 75мас.част. діючих речовин перемелюються при додаванні 25мас. частин диспергатора й змочувального агента, а також силікагелю в роторностаторному млині. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. Вміст діючої речовини в композиції становить 75мас.%. Η Гелеві композиції (GF) У кульовому млині перемелюють 20мас. частин сполуки І відповідно до винаходу, 10мас. частин диспергатора, 1мас. частину желювального агента і 70мас. частин води або органічного розчинника до утворення тонкої суспензії. При розведенні водою одержують стабільну суспензію з вмістом діючої речовини в 20мас. частин. 2. Продукти для безпосереднього нанесення І Порошки (DP, DS) 5мас. частин діючих речовин тонко подрібнюють і ретельно перемішують з 95мас. частин тонкодисперсного каоліну. Внаслідок чого одержують засіб для обпилення з вмістом діючої речовини 5мас.%. J Грануляти (GR, FG, GG, MG) 0,5мас. частини діючих речовин тонко подрібнюють і зв'язують із 99,5мас. частин носія. При цьому звичайним способом є екструзія, розпилювальне сушіння або псевдорозріджений шар. Внаслідок чого одержують гранулят для безпосереднього застосування з вмістом діючої речовини 0,5мас.%. K ULV- розчини (UL) 10мас. частин діючих речовин розчиняють в 90мас. частин органічного розчинника, наприклад, ксилолу. Внаслідок чого одержують продукт для безпосереднього застосування з вмістом діючої речовини 10мас.%. Для обробки посівного матеріалу звичайно застосовують водорозчинні концентрати (LS), суспензії (FS), порошки (DS), порошки, що диспергуються у воді й водорозчинні порошки (WS, SS), емульсії (ES), здатні до емульгування концентрати (ЕС) і гелеві композиції (GF). Ці композиції можуть застосовуватися на посівний матеріал нерозбавленими або, переважно, розведеними. Застосування може здійснюватися перед посівом. Діючі речовини можуть застосовуватися як такі, у формі своїх композицій або в приготовлених з них формах застосування, наприклад, використа 89000 56 тися у формі розчинів призначених для безпосереднього обприскування, порошків, суспензій або дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для опудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шляхом обприскування, дрібнокрапельного обприскування, обпилювання, опудрювання або поливу. Форми застосування залежать від мети використання; у всякому разі повинне бути забезпечене максимально тонкий і рівномірний розподіл діючих речовин відповідно до винаходу. Водні композиції можуть бути приготовлені з концентратів емульсій, паст або порошків, що змочують, (порошки для розпилення, олійні дисперсії) за допомогою додавання води. Для одержання емульсій, паст або олійних дисперсій речовини як такі або розчинені в олії або розчиннику можуть гомогенізуватися у воді за допомогою змочувальних агентів, адгезійних сполук, диспергаторів або емульгаторів. Також можуть бути отримані концентрати, що складаються з активної речовини й змочувальних агентів, адгезійних сполук, диспергаторів або емульгаторів і можливо розчинника або олії, які придатні для розведення водою. Концентрації діючих речовин у готових до застосування композиціях можуть варіюватися в широкому діапазоні. Загалом, такій концентрації становлять від 0,0001 і до 10%, переважно від 0,01 до 1%. Також діючі речовини можуть із великим успіхом використатися в способі з низькими об'ємами застосування Ultra-Low-Volume (ULV), причому можливо застосування композицій з більш ніж 95мас.% діючої речовини або навіть діючої речовини без добавок. До діючих речовин можуть домішуватися олії різних типів, змочувальні агенти, добавки, гербіциди, фунгіциди, інші засоби для боротьби з патогенними грибами, бактерициди, також якщо буде потреба, безпосередньо перед застосуванням (суміш у баку). Ці засоби можуть домішуватися до засобів відповідно до винаходу у ваговому співвідношенні 1:100 до 100:1, переважно 1:10 до 10:1. Як добавки в цьому контексті особливо придатні: органічно модифіковані полісилоксани, наприклад Break Thru S 240®; алкоксилати спирту, наприклад, Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® і Lutensol ON 30®; ЕО-ПОблокполімеризати, наприклад, Pluronic RPE 2035® і Genapol В®; етоксилати спирту, наприклад, Lutensol XP 80®; і діоктилсульфосукцинат натрію, наприклад, Leophen RA®. Засоби відповідно до винаходу можуть знаходитись у формах застосування як фунгіциди разом з іншими діючими речовинами, наприклад, з гербіцидами, інсектицидами, регуляторами росту, фунгіцидами або також з добривами. При змішуванні сполук І або засобів, що їх містять, в формі застосування як фунгіцидів з іншими фунгіцидами в більшості випадків одержують збільшення фунгіцидного спектра дії. Наступний перелік фунгіцидів, разом з якими можуть застосовуватися діючі речовини згідно з винаходом, повинен пояснити комбінаційні можливості, але не обмежити їх: 57 Стробілурини азоксистробін, димоксистробін, енестробурин, флуоксастробін, крезоксим-метил, метоміностробін, пікоксистробін, піраклостробін, трифлоксистробін, оризастробін, (2-хлор-5-[1-(3-метилбензилоксиіміно)-етил]-бензил)-складний метиловий ефір карбамінової кислоти, (2-хлор-5-[1-(6метил-піридин-2-илметоксиіміно)-етил]-бензил)складний метиловий ефір карбамінової кислоти, 2(орто-(2,5-диметил-феніл-оксиметилен)феніл)-3метокси-складний метиловий ефір акрилової кислоти; Аміди карбонової кислоти - аніліди карбонової кислоти: беналаксил, беноданіл, боскалід, карбоксин, мепроніл, фенфурам, фенгексамід, флутоланіл, фураметпір, металаксил, офураце, оксадиксил, оксикарбоксин, пентіопірад, тифлузамід, тіадиніл, 4-дифторметил2-метил-тіазол-5-карбоновоїкислоти-(4'-бромбіфеніл-2-іл)-амід, 4-дифторметил-2-метил-тіазол5-карбоновоїкислоти-(4'-трифторметил-біфеніл-2іл)-амід, 4-дифторметил-2-метил-тіазол-5карбоновоїкислоти-(4'-хлор-3'-фтор-біфеніл-2-іл)амід, (3',4'-дихлор-4-фтор-біфеніл-2-іл)-амід 3дифторметил-1-метил-пиразол-4-карбонової кислоти, 3,4-дихлор-ізотіазол-5-карбонової кислоти(2-ціано-феніл)-амід; - морфоліди карбонової кислоти: диметоморф, флуморф; - аміди бензойної кислоти: флуметовер, флупіколид (пікобензамід), зоксамід; - інші аміди карбонової кислоти: карпропамід, диклоцимет, мандипропамід, N-(2-(4-[3-(4-хлорфеніл)-проп-2-інілокси]-3-метокси-феніл)-етил)-2метансульфоніламіно-3-метил-бутирамід, N-(2-(4[3-(4-хлор-феніл)-проп-2-інілокси]-3-метоксифеніл)-етил)-2-етансульфоніламіно-3-метилбутирамід; Азоли - тріазоли: бітертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диніконазол, енілконазол, епоксиконазол, фенбуконазол, флузілазол, флуквінконазол, флутріафол, гексаконазол, імібенконазол, Ірконазол, метконазол, миклобутаніл, пенконазол, пропіконазол, протіоконазол, сімеконазол, тебуконазол, тетраконазол, тріадименол, тріадимефон, тритіконазол; - імідазоли: циазофамід, імазаліл, пефуразоат, прохлораз, трифлумізол; - бензімідазоли: беноміл, карбендазим, фуберидазол, тіабендазол; - інші: етабоксам, етридіазол, гимексазол; Сірковмісні гетероциклильні сполуки - піридини: флуазинам, пирифенокс, 3-[5-(4хлор-феніл)-2,3-диметил-ізоксазолидин-3-іл]піридин; - піримідини: бупіримат, ципродиніл, феримзон, фенаримол, мепанипірим, нуаримол, пириметанил; - піперазини: трифорин; - піроли: флудіоксонил, фенпиклонил; - морфоліни: алдиморф, додеморф, фенпропиморф, тридеморф; - дикарбоксиміди: іпродион, процимідон, вінклозолин; 89000 58 інші: ацибензолар-S-метил, анилазин, каптан, каптафол, дазомет, дикломезин, феноксанил, фолпет, фенпропидин, фамоксадон, фенамідон, октилінон, пробеназол, проквіназид, пироквілон , квіноксифен , трициклазол, 5-хлор-7-(4-метилпиперидин -1-іл)-6-(2,4,6-трифтор-феніл)[1,2,4]тріазоло[1,5-а]піримідин, 2-бутокси-6-йодо-3пропіл-хромен-4-он, 3-(3-бром-6-фтор-2-метилиндол-1-сульфоніл)-[1,2,4]тріазол-1-диметиламід сульфонової кислоти; Карбамати і дитиокарбамати - дитіокарбамати: фербам, манкозеб, манеб, метирам, метам, пропинеб, тирам, цинеб, цирам; - карбамати: диетофенкарб, флубентіаваликарб, іпроваликарб, пропамокарб, складний метиловий ефір 3-(4-хлорфеніл)-3-(2ізопропоксикарбоніламіно-3-метил-бутириламіно)пропіонової кислоти, (4-фторфеніл)складний ефір N-(1-(1-(4-ціанофеніл)етансульфоніл)-бут-2-іл) карбамінової кислоти; Інші фунгіциди - гуанідини: додин, іміноктадин, гуазатин; - антибіотики: казугаміцин, поліоксин, стрептомицін, валідаміцин А; - металоорганічні сполуки: фентинові солі; - сірковмісні гетероциклильні сполуки: изопротіолан, дитіанон; - фосфорорганічні сполуки: едифенфос, фосетил, фосетил-алюмінію, іпробенфос, піразофос, толклофосметил, фосфориста кислота та її солі; - хлорорганічні сполуки: тіофанат метил, хлороталонил, дихлофлуанид, толілфлуанід, флусульфамід, фталід, гексахлорбензен, пенцикурон, квінтозен; - похідні нітрофеніла: бинапакрил, динокап, динобутон; - неорганічні діючі речовини: бордоська рідина, ацетат міді, гідроксид міді, оксихлорид міді, основний сульфат міді, сірка; - інші: спіроксамин, цифлуфенамід, цимоксаніл, метрафенон. Приклади одержання: Приклад 18: 2-(5'-метокси-3-метил-[2,2]біпіридину-6-іл)-5,6,7,8-тетрагідро-хіназолін 18.1 6-бром-5-метилпіридин-2-карбоксамідингідрохлорид K 4,90г (25ммоль) 6-бром-5-метилпіридин-2карбонітрила (для одержання, див. US 2003/0087940 А1 і Bioorg. Med. Chem. Lett. 15711574 (2003)] в 60мл метанолу додають 2,2г 30%ого розчину метилату натрію в метанолі і перемішують 7 годин при 23°С. Потім додають 1,5г хлориду амонію і залишають перемішуватися 8 годин при 23°С. Після видалення розчинника змішують з простим метил-трет-бутиловим ефіром і продукт відсмоктують, причому одержують 4,2г білої твердої речовини, яку використовують в наступній стадії без очищення. 18.2 2-(6-бром-5-метил-піридин-2-іл)-5,6,7,8тетрагідрохіназолін До розчину 4,2г (7ммоль) гідрохлориду 6бром-5-метилпіридин-2-карбоксамідину в 100мл метанолу додають 3,6г метилату натрію (30%-ий розчин в метанолі). Через 30хв. змішують з від 3,1г (20ммоль) 2-диметиламінометиленциклогексанона 59 [для одержання див. US 2004132708; European Journal of Organic Chemistry 10, 2485 (1999) і Synthetic Communications 28(10), 1743 (1998)] і перемішують 2 години в колбі зі зворотнім холодильником. Після цього реакційний розчин розподілюють між водою і простим метил-трет-бутиловим ефіром. Органічні фази розділяють, розчинник видаляють під вакуумом і залишок хроматографують через силікагель за допомогою циклогексан/простий метил-трет-бутиловий ефір (1:1), причому одержують 2,2г сполуки, зазначеного в заголовку. 1 Н-NMR (δ, CDCI3,): 1,7-1,8 (m); 2,4 (s); 2,7 (m); 3,0 (m); 7,6 (m); 8,3 (m); 8,7 (s). 18.3 2-(5'-метокси-3-метил-[2,2]-бипіридиніл-6іл)-5,6,7,8-тетрагідрохіназолін До розчину 0,3г 2-(6-бром-5-метил-піридин-2іл)-5,6,7,8-тетрагідрохіназоліна в 16мл диметоксиетана додають по черзі 0,24г 2-метокси-5піридинборної кислоти і 0,26г карбонату натрію в 12мл води. Після додавання приблизно 30мг дихлориду [1,4-біс(дифенілфосфіно)бутан]палладію(ІІ) нагрівають 4 години при помішуванні в колбі зі зворотнім холодильником. Після цього реакційний розчин розподіляють між водою і простим метил-трет-бутиловим ефіром. Органічні фази розділяють, розчинник видаляють під вакуумом і залишок хроматографують через силікагель за допомогою циклогексан/простий метил-третбутиловий ефір (3:1) і метил-трет-бутиловий ефір/етанол (9:1). Продукт потім змішують з простим метил-трет-бутиловим ефіром і пентаном. Одержують 0,16г сполуки, зазначеного в заголовку з точкою плавлення в 157-158°С. Приклад 39: 2-(3-метил-[2,4']-бипіридиніл-6-іл),6,7,8,9-тетрагідро-5Н-циклогепта-піримідин 39.1 2-(6-бром-5-метил-піридин-2-іл)-6,7,8,9тетрагідро-5Н-циклогептапіримідин До розчину 30г (120ммоль) гідрохлориду 6бром-5-метилпіридин-2-карбоксамідину з прикладу 18.1 в 300мл метанол додають 51,7г метилату натрію (30%-ий розчин в метанолі). Через 30хв. змішують з 30г (180ммоль) 2диметиламінометилен-циклогептанона [для одержання див. Tetrahedron 50(7), 2255-64 (1994); Synthetic Communications 28(10), 1743-1753 (1998) і Tetrahedron Letters 27(23), 2567-70 (1986)] і перемішують 5 годин в колбі зі зворотнім холодильником. Після чого з реакційного розчину під вакуумом видаляють розчинник і залишок хроматографують через силікагель за допомогою циклогексан/простий метил-г/оег-бутиловий ефір (3 :1) і простий метил-трет-бутиловий ефір/ЕtOН (9:1). Одержаний продукт потім протягом 30 хвилин домішують в 250мл п-пентану і додають трохи простого метил-трет-бутилового ефіру. Одержують 20г сполуки, зазначеного в заголовку. 1 H-NMR (δ, CDCI3,): 2,5 (s); 2,8 (m); 3,1 (m); 7,6 (m); 8,3 (m); 8,5 (s). 39.2 Одержання 2-(3-метил-[2,4']-бипіридиніл6-іл)-,6,7,8,9-тетрагідро-5Н-циклогептапіримідина 89000 60 До розчину 0,3г 2-(6-бром-5-метил-піридин-2іл)-6,7,8,9-тетрагідро-5Н-циклогептапіримідина и 16мл диметоксиетану додають по черзі 0,17г 4піридин-борної кислоти і 0,25г карбонату натрію в 12мл води. Після додавання приблизно 30мг дихлориду [1,4-біс (дифенілфосфіно)бутан]палладію(ІІ) перемішують 4 години в колбі зі зворотнім холодильником. Після цього реакційний розчин розподіляють між водою і простим метилтрет-бутиловим ефіром. Органічні фази розділяють, розчинник видаляють під вакуумом і залишок хроматографують через силікагель за допомогою простого метил-трет-бутилового ефіру/етанол (4:1), причому одержують 0,15г сполуки, зазначеного в заголовку з точкою плавлення від 198 до 200°С. Приклад 80: 2-[6-(2,3-дифторфеніл)-5-метилпіридин-2-іл)]-7,8-дигідро-5Н-пірано-[4,3-сІЗпіримідин 80.1 Одержання 2-(6-бром-5-метил-піридин-2іл)-7,8-дигідро-5Н-пірано[4,3-d]-піримідину До розчину 5г гідрохлориду (20ммоль) 6-бром5-метилпіридин-2-карбоксамідину з прикладу 18.1 в 60мл метанолу додають 8,6г метилату натрію (30%-ий розчин в метанолі). Через 30хв. змішують з 4,7г (30ммоль) 3-диметиламінометилентетрагідропіран-4-она [для одержання, див. WO 2004/060890 і Journal of Heterocycl. Chem. 21 (5), 1441 (1984)] і перемішують 5 годин в колбі зі зворотнім холодильником. Після цього з реакційного розчину під вакуумом видаляють розчинник і залишок хроматографують через силікагель за допомогою циклогексан/простий метил-третбутиловий ефір (1:1) і простий метил-третбутиловий ефір. Одержують 1,4г сполуки, зазначеного в заголовку у вигляді жовтуватої твердого речовини. 1 H-NMR (δ, CDCI3,): 2,5 (s); 3,1 (m); 4,1 (m); 4,7 (s); 7,65 (m); 8,35 (m) і 8,6 (s). 80.2 Одержання 2-[6-(2,3-дифторфеніл)-5метил-піридин-2-іл)]-7,8-дигідро-5Н-пірано[4,3-d]піримідину До розчину 0,4г 2-(6-бром-5-метил-піридин-2іл)-7,8-дигідро-5Н-пірано[4,3-d]-піримідину з прикладу 80.1 в 20мл простого диметилового ефіру етиленгліколю додають по черзі 0,25г 2,3дифторфенілборної кислоти і 0,41г карбонату натрію в 20мл води. Після додавання приблизно 30мг дихлориду [1,4-біс(дифенілфосфіно)бутан]палладію(ІІ) перемішують 5 годин в колбі зі зворотнім холодильником. Після чого реакційний розчин розподіляють між водою і простим метил-третбутиловим ефіром. Органічні фази розділяють, розчинник видаляють під вакуумом і залишок хроматографують через силікагель за допомогою циклогексан/простий метил-трет-бутиловий ефір (1:1), причому одержують 0,25г сполуки, зазначеного в заголовку з точкою плавлення від 160 до 163°С. Аналогічним чином одержують наведені в таблицях 1 і 2 сполуки І, а також сполуки І прикладів з 81 по 89.