Спосіб отримання кальцій-фосфатних покриттів на титані

Реферат: Винахід належить до способів формування покриттів на титані та його сплавах для надання їм біологічної сумісності з живим організмом, і може бути використаний в травматології, ортопедії та стоматології. Кальцій-фосфатні покриття на імплантати з титану та його сплавів наносять шляхом плазмово-електролітичної обробки в електроліті, який містить тризаміщену фосфатну сіль кальцію (співвідношення Са/Р 1,5), гідроксид кальцію, ортофосфорну кислоту, комплексон та гідроксид калію. Обробку проводять в гальваностатичному режимі з густиною 2 струму 0,05-0,15 А/см протягом 2-60 хвилин. В залежності від умов формування покриттів, співвідношення Са/Р регулюється від 1 до 2,5, а товщина - від 5 до 110 мкм. Винахід забезпечує можливість регулювати в широкому діапазоні співвідношення Са/Р для надання імплантатам біологічної сумісності з живим організмом. UA 112232 C2 (12) UA 112232 C2 UA 112232 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід належить до медичної техніки, а саме способів формування біоактивних кальційфосфатних покриттів на титані та його сплавах для надання їм біологічної сумісності з живим організмом, і може бути використаний в травматології, ортопедії та стоматології. Завдяки своїм унікальним властивостям - біологічній інертності, корозійній стійкості та близькому до кісткової тканини модуля Юнга, титан та його сплави є найбільш поширеними матеріалами для виготовлення металевих імплантатів. Для підвищення біологічної сумісності титанових імплантатів на їх поверхню наносять кальцій-фосфатні покриття, які стимулюють процеси остеоінтеграції. Відомий спосіб нанесення кальцій-фосфатного покриття на імплантат з титану та його сплавів шляхом анодування в іскровому розряді імпульсним чи постійним струмом з частотою імпульсів 0,5-10,0 Гц в розчині фосфорної кислоти 5-25 %, який містить порошок СаО до 7 пересиченого стану та 5-10 % суспензію гідроксіапатиту [Пат. 2221904 RU, МПК C25D 11/26, A61F 2/02. Способ нанесения покрытия на имплантат из титана и его сплавов [Текст] / Игнатов В.П., Верещагин В.И., Шахов В.П., Мишунина Н.В., Петровская Т.С. (RU) - 2002119186/02; заявл. 16.07.2002; опубл. 20.01.2004, Бюл № 2]. Отримані покриття мають товщину до 40 мкм. До недоліків відомого способу треба віднести використання суспензій, які схильні до седиментації, наявність в розчині високовартісного гідроксіапатиту та незначну товщину отриманих кальцій-фосфатних шарів. Найбільш близьким до винаходу, що пропонується, по технічній суті й ефекту, що досягається, є спосіб нанесення кальцій-фосфатного покриття на імплантат з титану та його сплавів шляхом плазмово-електролітичної обробки в розчині електроліту, який містить 25-30 г/л кальцію лимонно-кислого та 25-30 г/л фосфату натрію двозаміщеного в два етапи. Перший етап включає обробку імпульсним струмом в монополярному гальваностатичному режимі при густині 2 струму 3-5 А/см та кінцевій напрузі формування 350-380 В протягом 10-15 хвилин. На другому етапі застосовують комбінований біполярний процес: анодна складова є потенціодинамічною з ростом напруги від 0 до 280-300 В, а катодна - гальваностатичною з густиною струму 1,0-1,5 2 А/см . Тривалість анодних та катодних імпульсів дорівнює 0,0033-0,02 с, обробка в біполярному режимі займає 3-5 хвилин. Температуру електроліту підтримують в межах 25-30 °C. [Пат. 2348744 RU, МПК (2006.01) C25D 11/26. Способ нанесения кальций-фосфатного покрытия на имплантаты из титана и его сплавов [Текст] / Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В., Сидорова М.В. (RU) - 2007126453/02; заявл. 11.07.07; опубл. 10.03.09, Бюл № 7]. Спосіб дозволяє одержувати покриття зі співвідношенням кальцій/фосфор 1,25-1,40 та товщиною до 100 мкм (прототип). До недоліків прототипу варто віднести низьке співвідношення кальцій/фосфор у покритті, яке значно менше, ніж в кістковій тканині (1,67). Задачею винаходу є розробка способу нанесення кальцій-фосфатного покриття, що дозволяє регулювати в широкому діапазоні співвідношення Са/Р для надання імплантатам біологічної сумісності з живим організмом. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі нанесення кальцій-фосфатних покриттів на імплантати з титану та його сплавів відбувається шляхом плазмовоелектролітичної обробки в електроліті зі сполуками кальцію та фосфору, відповідно до винаходу, іони кальцію переводять в негативно заряджені комплексні сполуки, обробку 2 проводять в гальваностатичному режимі з густиною струму 0,05-0,15 А/см протягом 2-60 хвилин, при цьому електроліт містить, г/л: тризаміщена фосфатна сіль кальцію (співвідношення Са/Р 1,5) 1-10 гідроксид кальцію 0-10 ортофосфорна кислота 10-100 комплексон 0-100 гідроксидкалію до рН 14. Спосіб здійснюють таким чином. Тризаміщена фосфатна сіль кальцію 1-10 г/л розчиняється в ортофосфорній кислоті 10-100 г/л, в залежності від необхідного співвідношення Са/Р в водний розчин добавляють гідроксид кальцію 0-10 г/л та комплексон 0-100 г/л, потім доводять значення рН електроліту до 14 гідроксидом калію. Плазмово-електролітичну обробку титану та його сплавів (анод) проводять в електролітичній комірці з нержавіючої сталі, яка одночасно виконує роль катода. Процес 2 здійснюють в гальваностатичному режимі з густиною струму 0,05-0,15 А/см протягом 2-60 хвилин, температура 20-25 °C. 1 UA 112232 C2 5 10 15 20 25 30 В результаті були одержані шари кальцій-фосфатних сполук зі співвідношенням Са/Р від 1 до 2,5, що підтверджується результатами елементного аналізу, виконаного за допомогою мультіелементного експрес-аналізатора "EXPERT 02L". Рентгеноструктурний фазовий аналіз покриттів, який здійснювали на дифрактометрі ДРОН-3 з використанням Сu-К  випромінювання, виявив присутність наступних фаз: Са(РО 3)2, Са3(РО4)2, СаТі4(РО4)6, ТіО2-. Високе співвідношення Са/Р досягається завдяки утворенню комплексних сполук з позитивно зарядженими іонами кальцію. Комплексні сполуки кальцію в лужному середовищі здобувають негативного заряду, що дозволяє їм вбудовуватись у анодне покриття. Нижче наведені конкретні приклади реалізації, які підтверджують можливість здійснення способу, що заявляється. Приклад 1. Електроліт готують, розчиняючи 3 г тризаміщеної фосфатної солі кальцію у 60 мл ортофосфорної кислоти концентрацією 40 г/л. Потім змішують отриманий розчин з водним розчином 0,1 Н комплексону та доводять до рН 14 гідроксидом калію. В електролітичну комірку з нержавіючої сталі (катод) завішують титанові (ВТ1) зразки 2 2 площею 0,0014 м (анод). Процес ведуть при густині струму 0,11 А/см протягом 60 хвилин при температурі 20-25 С. Товщина покриттів 110 мкм, співвідношення Са/Р 1,5, фазовий склад: Са(РО 3)2, Са3(РО4)2, СаТi4(РО4)6, ТiО2-. Приклад 2. Електроліт готують, розчиняючи 3 г тризаміщеної фосфатної солі кальцію у 60 мл ортофосфорної кислоти концентрацією 100 г/л. Потім змішують отриманий розчин з водним розчином, який містить 5 г/л гідроксиду кальцію, добавляють 0,1 Н комплексон до зникнення осаду та доводять до рН 14 гідроксидом калію. 2 Процес ведуть при густині струму 0,1 А/см протягом 30 хвилин при температурі 20-25 °C. Товщина покриттів 58 мкм, співвідношення Са/Р 2,1, фазовий склад: Са(РО 3)2, Са3(РО4)2, СаТІ4(РО4)6, ТІО2-. Таким чином, підвищення співвідношення Са/Р в порівнянні з прототипом, дозволяє зробити висновок: кальцій-фосфатні покриття, отримані за способом, що заявляється, можуть застосовуватися, як біологічно сумісні з живим організмом. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 Спосіб нанесення кальцій-фосфатних покриттів на імплантати з титану та його сплавів шляхом плазмово-електролітичної обробки в електроліті зі сполуками кальцію та фосфору, який відрізняється тим, що в електроліті іони кальцію переводять в негативно заряджені комплексні 2 сполуки, обробку проводять в гальваностатичному режимі з густиною струму 0,05-0,15 А/см протягом 2-60 хвилин, при цьому електроліт містить, г/л: тризаміщена фосфатна сіль кальцію (співвідношення Са/Р 1-10 1,5) гідроксид кальцію 1-10 ортофосфорна кислота 10-100 комплексон 1-100 гідроксид калію до рН 14. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2