Спосіб одержання поліуретанів, стійких до дії мікроорганізмів

Спосіб одержання поліуретанів, стійких до дії мікроорганізмів, шляхом взаємодії гідроксиловмісних поліефірів та діізоціанатів в мольному співвід 3 12197 4 ксиловмісних поліефірів та діізоціанатів в мольноПриклад 3 му співвідношенні 1:2 з наступним введенням поМетодика синтезу та молярна кількість комподовжувачів ланцюга за корисною моделлю, що нентів аналогічні прикладу 1 за винятком того, що пропонується як олігоефіргліколь застосовують олігооксипропі- як подовжувачі ланцюга використовують реаленгліколь з MM1000 [ООПГ 1000], а замість ацекційноздатні металовмісні сполуки з активним тилацетоната цинка використано ацетилацетонат міді. атомом водню, а саме -дикетонати перехідних Приклад 4 металів, наприклад ацетилацетонати олова (дихМетодика синтезу та співвідношення компонелорид), міді, цинка та свинцю; нтів аналогічні прикладу 1 за винятком того, що як - як олігоефіргліколі також застосовують прості олігоефіргліколь застосовують олігодіетиленглікоолігоефіргліколі: олігооксипропіленгліколі MM400льадипінат [ПДА 800] з MM800, замість ГМДІ - то600, олігооксіетиленгліколі MM400-2000 або склалуілендіізоціанат [ТДІ], а замість ацетилацетоната дні поліефіри, наприклад олігодіетиленглікольадицинка, використано ацетилацетонат олова. пінати ММ400-2000; Приклад 5 - як діізоціанати також застосовують і аліфатиМетодика синтезу та співвідношення компонечні діізоціанати, а саме: нтів аналогічні прикладу 4 за винятком того, що як 1,6-гексаметилендіізоціанат. олігоефіргліколь застосовують олігоетиленгліколь Технічне завдання вирішується за рахунок то[ОЕГ] з ММ800, а замість ацетилацетоната олова го, що за способом одержання поліуретанів, стійвикористано ацетилацетонат міді. ких до дії мікроорганізмів, атоми металів знахоПриклад 6 дяться не в складі фізично-модифікуючої домішки, Методика синтезу та кількість компонентів а їх вводять до складу полімерного ланцюга шляаналогічні прикладу 5 за винятком того, що як оліхом взаємодії реакційноздатних металовмісних гоефіргліколь застосовують ОЕГ-1000, замість ТДІсполук з активним атомом водню з (мак4,4'-дифенілметандіізоціанат [ДФМДІ], а замість ро)діізоціанатами, що унеможливлює дифузію меацетилацетоната міді використано ацетилацетоталовмісного складника на поверхню полімеру та нат свинцю. появу і зростання в часі токсичних відносно людиПриклад 7 ни властивостей полімеру. Розчинність Методика синтезу аналогічна прикладу 6, за дикетонатів перехідних металів в органічних розвинятком того, що як олігоефіргліколь застосовучинниках значно спрощує та поліпшує технологічють олігооксипропіленгліколь [ООПГ] з ММ400, а ний процес одержання поліуретанів, стійких до дії замість ацетилацетоната свинцю використано мікроорганізмів. ацетилацетонат олова. Суть корисної моделі пояснюється такими Приклад 8 прикладами. Методика синтезу аналогічна прикладу 7, за Приклад 1 винятком того, що як олігоефіргліколь застосовуСуміш 10,0г (0,01 моля) сухого олігоокситетють олігоокситетраметиленгліколь [ОТМГ] з раметиленгліколю [ОТМГ] ММ1000 (молекулярна MM1000. маса 1000) та 3,36 (0,02 моля) свіжоперегнаного Приклад 9 (за прототипом) 1,6-гексаматилендіізоціанату [ГМДІ] нагрівають у Суміш 10,3г (0,01 моля) сухого олігоокситет3-х горлому реакторі, обладнаному пристроєм для раметиленгліколю [ОТМГ] (молекулярна маса вводу сухого аргону та термометром, при постій1030) та 5,0г (0,02 моля) свіжоперегнанного 4,4'ному перемішуванні та температурі (85±5)°С продифенілметандіізоціанату (ДФМДІ) нагрівають при тягом 140 хвилин до вмісту ізоціанатних груп перемішуванні при температурі 90-95°С протягом (6,3±0,2)%. Після завершення реакції макродіізоці10 хвилин. Одержаний форполімер, який містить анат охолоджують до (55±5)°С та розчиняють при 5,49% ізоціанатних груп з молекулярною масою перемішуванні в 25мл сухого диметилформаміду 1531 охолоджують при перемішуванні до кімнатної [ДМФА]. До розчину додають порціями суспензію температури і розчиняють в 10мл сухого диметиподовжувача - 2,64г (0,01 моля) сухого ацетилацелформаміду. До розчину форполімера при перетоната цинка в 10мл ДМФА при перемішуванні та мішуванні додають протягом 45хв. розчин 3,57г температурі 60-70°С протягом 3год. Далі темпера(0,01 моля) дигідразиду дифенілметандисульфотуру реакційної маси поступово підвищують до 90кислоти (ДГМФСК) - 100% до числа ізоціанатних 95°С. Після вступу в реакцію подовжувача - утвогруп в 30мл сухого ДМФА, який містить 0,0004г рення розчину, масу витримують при вказаній теацетилацетоната цинка (II) - 0,003% від маси полімпературі 2-2,5 години. мера. Після завершення додавання розчину З метою очистки одержаного полімеру від моДГМФСК в реакційну масу вводять по краплям жливих домішок вихідних компонентів, одержаний розчин 0,0126г ацетилацетоната цинка (II), 0,3% розчину полімер було профільтровано та переовід маси полімера та 0,0014г ацетата цинка (II), саджено в водно-спиртову суміш (1:1), висушено і 0,1% від маси полімера в 35мл сухого ДМФА. Розперерозчинено в ДМФА. Розчин дегазують, виличин полімера перемішують 3год. при кімнатнній вають на скляну підкладинку і висушують від розтемпературі, дегазують під вакуумом та виливають чинника в сушильній шафі при 60°С, а далі в вакуна скляну підкладинку, сушать 48год. На повітрі та ум-сушильній шафі до постійної маси. 8год. в сушильній шафі при 60°С. Приклад 2 Склад поліуретанів за прикладами 1-8 та за Методика синтезу та молярна кількість компопрототипом представлено в табл.1. нентів аналогічні прикладу 1 за винятком того, що Поліуретани, які одержані за способом, що заяк олігоефіргліколь застосовують ОТМГ з ММ2000. 5 12197 6 являється та за прототипом випробувані наступченнях ПГТ>0,72 полімер характеризується як неним чином: токсичний, при значеннях 0,72>ПГТ>0,48 - як ма- за стійкістю поліуретанів до дії мікроорганізлотоксичний, 0,48>ПГТ>0,27 - як помірнотоксичмів згідно ГОСТ 9.048...9.053-75 (91) [4] - (табл.2); ний, при 0,27>ПГТ - як сильнотоксичний. - за показником гістотоксичності (ПГТ) згідно Одержані дані дослідження поліуретанів, оде[5] - (табл.3). ржаних по запропонованому способу свідчать про Дані табл.2 демонструють стійкість як, поліуїх нетоксичність, тоді як базовий матеріал з ПГТ, ретанів по запропонованому способу, так і за прорівному 0,30 є помірнотоксичним. тотипом до дії мікроорганізмів, конкретно до дії Поліуретани, стійкі до дії мікроорганів, одернайбільш агресивних з них біодеструкторів - плісжані за способом, що заявляється можуть знайти нявих грибів. широке застосування в хімічній, електротехнічній Дослідженнями рівня гістотоксичності поліурепромисловості, в біомедичних цілях та як матеріал танів на культурі тканин (табл.3) показано, що поспеціального призначення - стійкий до біокорозії, ліуретани, одержані по запропонованому способу, індукованої мікроорганізмами. характеризуються показником гістотоксичності (ПГТ) в межах 0,73-0,82. Відповідно [5] при знаТаблиця 1 Склад металовмісних поліуретанів за прикладами 1-8 та за прототипом № прикладу 1 2 3 4 5 6 7 8 Діізоціанат склад ГМДІ ГМДІ ГМДІ ТДІ ТДІ ДФМДІ ДФМДІ ДФМДІ 9 ДФМДІ (прототип) моль 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Олігоефір склад ОТМГ ММ1000 ОТМГ MM2000 ООПГ ММ1000 ПДА ММ800 ОЕГ ММ800 ОЕГ ММ1000 ООПГ ММ400 ОТМГ 1000 ОЕГ1000 А – каталізатор Б - добавка Подовжувач моль 1 1 1 1 1 1 1 1 1 склад Zn(AcAc)2 Zn(AcAc)2 Cu(AcAc)2 Sn(AcAc)2Cl2 Cu(AcAc)2 Pb(AcAc)2 Sn(AcAc)2Cl2 Sn(AcAc)2Cl2 ДГДФСК моль 1 1 1 1 1 1 1 1 1 А - 0,001-0,005% Zn/Pb(AcAc)2; Б - 0,9-4,5% Zn/Pb(AcAc)2+ +0,001-0,005% Zn(Ac)2 Умовні позначення реагентів: ГМДІ - 1,6-гексаметилендіізоціанат, 4,4'-ДФМДІ-4,4'- дифенілметандиізоціанат; ТДІ – толуілендіізоціанат; ОТМГ - олігоокситетраметиленгліколь, ОЕГ - олігооксіетиленгліколь; ПДА - олігодіетиленглікольадипінат; Zn(AcAc)2 - ацетилацетонат цинку; Cu(AcAc)2 - ацетилацетонат міді; Рb(АсАс)2 ацетилацетонат свинцю; Sn(AcAc)2 - ацетилацетонат олова; ДГДФСК - дигідразид дифенілметандисульфокислота. Таблиця 2 Дані дослідження до дії грибів* металовмісних поліуретанів за прикладами 1-8 та за прототипом Види грибів 1 1. Aspergillus oryzae 2. Aspergillus niger 3. Aspergillus terreus 4.Chaetomium globusum 5. Paecilomyces variotri 6.Penicillium funiculosum 9-Базовий, прототип 2 + + + + + + 1 3 + + + + + + Зразки полімерів Запропоновані за корисною моделлю 2 3 4 5 6 7 4 5 6 7 8 9 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 8 10 + + + + + + 7 12197 8 Продовження таблиці 2 1 7. Penicillium chrysogenum 8. Penicillium cyclopium 9. Trichoderma viride 2 + + + 3 + + + 4 + + + 5 + + + 6 + + + 7 + + + 8 + + + 9 + + + 10 + + + * - досліджені види грибів Таблиця 3 Результати вивчення гістотоксичності металовмісних поліуретанів за прикладами 1-8 та за прототипом Досліджувана властивість Показник гістотоксичності Джерела інформації: 1. Каневская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. -Л.: Наука, 1984. 231с. 2. Панарин Е.Ф. Основные типы и принципы синтеза биологически активных полимеров //В кн.: Синтез, структура и свойства полимеров. -Л.: Наука, 1989. -С.187-198. 3. Савельев Ю.В., Веселов В.Я., Сидоренко Л.П., Греков А.П., Переходько Г.Д., Коваль Э.З. Способ получения эластичных полиуретанов. А.с. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Зразки полімерів Запропоновані за корисною моделлю 1 2 3 4 5 6 7 8 0,76 0,74 0,79 0,79 0,78 0,73 0,80 0,82 9-Базовий, прототип 0,30 №1824409, МКИ С08G18/22, C08К3/24. БИ 1993, №24 (прототип). 4. ГОСТ 9.048...9.053-75 (91). Материалы и изделия. Методы испытаний на микробиологическую устойчивость. 5. Галатенко Н.А., Яценко В.П. Оценка свойств синтетических полимеров с использованием метода тканевых культур //В кн.: Морфологические и биохимические аспекты биодеструкции полимеров (Под ред. Г.А. Пхакадзе). -Киев: Наукова думка, 1986. -С.54-72. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601