Спосіб одержання іономерних водорозчинних поліуретанів

Спосіб одержання юномерних водорозчинних Винахід стосується синтезу високомолекулярних сполук, а саме юномірних водорозчинних поліуретанів, що їх одержують з ізоціанатів і які можуть знайти застосування як пол функціональні матеріали в різних галузях народного господарства Іономірні поліуретани можливо отримати за рахунок введення в макроланцюг різних полярних груп >N + P+S+- Відомий спосіб отримання юномерних поліуретанів за реакціями ЛІНІЙНОГО олігоефірдаола з надлишком дмзоціанату з подальшою взаємодією макрододизоціанату, що отриманий з біфункцюнальними сполуками, що мають солеві групи, або групи, що здатні до солеутворення В більшості випадків сполуками, що мають в своєму складі солеві групи є подовжувачі макроланцюгу Останніми є біфункцюнальні сполуки з активним атомом водню - продукти поєднання двох молей окису етилену або окису пропилену до моноалкиламшу N-метилдіетаноламш, Nбутилдіетаноламш, N-олеілдіетаноламш, Nдюксетіланілін, N.N-дюксетілтолуідін, алкілдмзопропаноламш, арілдизопропаноламш, дюксетілпіперазін Іона форма надається поліуретану за допомогою кислоти [1, 2, 3] Такі поліуретани здатні утворювати водні дисперсії та полімерні ПЛІВКІ з них Також відомий спосіб одержання юномерних поліуретанів, що мають юногенну группировку в побічному ланцюзі взаємодією поліпдроксильної сполуки, дизоціанату та подовжувача макроланцюга, що вміщує третинний атом азоту с подальшим диспергуванням в водних розчинах органічної або неорганічної кислот [4] поліуретанів шляхом взаємодії поліефірів та дмзоціанатів з утворенням форполімеру та його подовження сполуками, що вміщують третинний атом азоту з подальшим наданням іонної форми поліуретану за рахунок соле-утворення, якій відрізняється тим, що як сполуки, що вміщують третинний атом азоту, застосовують 1,1диметилпдразин або компонент рідкого ракетного палива "Гептил" та додають їх до форполімеру із розрахунку 0,66-0,75 моль останніх на 1 моль поліефіру Найбільш близьким до способу, що заявляється, за складом є спосіб одержання юногенних поліуретанів, за якім взаємодією простих або складних поліефірів з аліфатичними, ароматичними або арілаліфатичними дизоціанатами при співвідношенні NCO ОН = 1 25 2 отримують форполімер, якій подовжують діалкіламіноалкіленпдразином при температурі 5 - 30°С в середовищі органічного розчинника Вміст третинних змінних групп в останньому складає 0,2 - 1,0% мас Потім продукт, що вміщує третинні аміногрупи в побічному ланцюгу, диспергують в водному 0,1 - 0,Зн розчині органічної або неорганічної кислот [5] Поліуретанові юномери отримують як водні дисперсії (від латексів до паст) та еластичні полімерні плівки з них Суттєвим недоліком даного способу є неможливість значного розведення дисперсій водою аж до отримання розчину полімерів, при збереженні їх стабільності та можливості утворення тонких ПЛІВОК З НИХ Завданням, на розв'язання якого спрямовано винахід є створення юномерних поліуретанів, що є водорозчинними та утворюють з розбавлених розчинів тонкі полімерні плівки Для досягнення завдання за способом одержання юномерних водорозчинних поліуретанів шляхом взаємодії поліефірів та дмзоціанатів з утворенням форполімеру та його подовження сполуками, що вміщують третинний атом азоту з подальшим наданням іонної форми поліуретану за рахунок солеутворення, як подовжувач макроланцюгу застосовують 1,1-діметилпдразин або компонент рідкого ракетного палива "Гептил" та додають їх до форполімеру із розрахунку подовжувач О о> 1 со ю 53729 макроланцюгу - форполімер = 1 - 1,52 -ь 1,33, тобто із розрахунку 0,66 -ь 0,75 моль перших на 1 моль поліефіру Як поліефіри застосовують прості поліефіри полюксітетраметиленгліколь MM 1000 Як дмзоціанати застосовують аліфатичні дизоціанати 1,6-гексаметилендмзоціанат Як солеутворюючий агент застосовують органічні (оцтову) та неорганічні (соляну, сірчану) кислоти Досягнення водорозчинності поліуретанів, що отримуються пояснюється вірогідно тим, що 1,1диметилпдразин або компонент рідкого ракетного палива "Гептил" відіграють не тільки роль подовжувача макроланцюгу, а й ініціатору процессу уретаноутворення Це дозволяє отримувати поліуретани при порушенні стехіометрії процесу, співвідношенні "форполімер-подовжувачі макроланцюгу (сполуки, що вміщують третинний атом азоту)" та приводе до утворення міжмолекулярних зв'язків, що відрізняються від такових для традиційних юномерних поліуретанів Однак цей ефект відмічен лише у вузькому інтервалі співвідношення "форполімер-подовжувачі макроланцюгу", яке дорівнює 1 - 1,52 + 1,33 (0,66 - 0,75 моль перших на 1 моль поліефіру) Синтез поліуретанів при співвідношенні "форполімер-подовжувач макроланцюгу, що дорівнює 1,95 та 1,11 (0,5 та 0,9 моль подовжувача макроланцюгу на 1 моль поліефіру, ВІДПОВІДНО) дозволяє отримати поліуретани в водноорганічному розчині, які є плівкоутворюючими (фізико-механічні показники наведені утабл ) Але при розведенні водою цих розчинів полімер випадає в осад, тобто ці полімери не є водорозчинними ми Суть винаходу пояснюється такими приклада Приклад 1 125г (0,125моль) сухого олігоокситетраметиленгліколя з MM 1000 та 42г (0,25моль) свіжедиетильованого 1,6-гексаметилендмзоціанату переміщують в атмосфері інертного газу 2 год при температурі (98 ± 2)°С і охолоджують до температури (40 ± 2) °С До охолодженого макродмзоціанату в середовищі інертного газу при перемішуванні по краплях додають 5,62г (0,094моль) 1,1-диметилпдразину, перемішують суміш при температурі 40° С на протязі 1 год , потім підвищують температуру до 80 90°С і переміщують 3 год,, після чого охолоджують до (40 ± 2)°С, розбавляють отриману в'язку масу 320 г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 9,5мл 36% HCL Переміщують до однорідності і повільно додають 80мл дистильованої води Одержаний водно-органічний розчин перемішують ЗОхв при кімнатній температурі Плівки формують на поліетиленовій підкладці при кімнатній температурі та при 60°С до постійної ваги Фізико-механічні показники поліуретанових плівок відносне подоження є (%), МІЦНІСТЬ на розрив а (МПа), наведені утаблиці Приклад 2 До 83,5г (0,0625моль) макродмзоціанату одержаного як описано в прикладі 1, додають по краплях 2,475г (0,04125моль) "Гептилу", із розрахунку як несиметричний диметилпдразш, перемішують суміш при температурі 40°С на протязі 1 год , по тім підвищують температуру до 80 - 90°С і переміщують 3 год, після чого охолоджують до (40 ± 2)°С, розбавляють отриману в'язку масу 200г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 4,1мл 36% НС1, переміщують до однорідності і повільно додають 50 мл дистильованої води Одержаний водно-органічний розчин перемішують ЗОхв при кімнатній температурі Плівки формують як описано в прикладі 1 Приклад З До 83,5г (0,0625моль) макродмзоціанату одержаного як описано в прикладі 1, додають по краплях 2,475г (0,04125моль) 1,1-диметилпдразину, перемішують суміш при температурі 40°С на протязі 1год, потім підвищують температуру до 80 90°С і переміщують 3 год, після чого охолоджують до (40 ± 2)°С, розбавляють отриману в'язку масу 200г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 2,2мл конц сірчаної кислоти в Юмл дистильованої води Перемішують до однорідності і повільно додають 40мл дистильованої води Одержаний прозорий водно-органічний розчин перемішують ЗОхв при кімнатній температурі і обробляють як описано в прикладі 1 Приклад 4 До 83,5г (0,0625моль) макродмзоціанату, одержаного як описано в прикладі 1, додають по краплях 2,475г (0,04125моль) 1,1-диметилпдразину, перемішують суміш при температурі 40°С на протязі 1 год , потім підвищують температуру до 80 90°С і переміщують 3 год, після чого охолоджують до (40 ± 2)°С, розбавляють отриману в'язку масу 200г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 2,5мл оцтової кислоти в 5мл води Перемішують до однорідності і повільно додають 45мл дистильованої води Одержаний водноорганічний розчин перемішують ЗОхв при кімнатній температурі Плівки формують як описано в прикладі 1 Приклад 5 125г (0 125 моль) сухого олігоокситетраметиленгліколя з MM 1000 та 38,8г (0,231 моль) свіжедистильованого 1,6-гексаметилендмзоціанату переміщують в атмосфері інертного газу 2 год при температурі (98 ± 2)°С і охолоджують до температури (40 ± 2)°С До охолодженого макродмзоціанату в середовищі інертного газу при перемішуванні по краплях додають 5,22г (0,087моль) "Гептилу", із розрахунку як несиметричний диметилпдразш, перемішують суміш при температурі 40°С на протязі 1 год , потім підвищують температуру до 80 - 90°С і переміщують 3 год, після чого охолоджують до (40 ± 2)°С, розбавляють отриману в'язку масу 320г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 8,7мл 36% НСІ, переміщують до однорідності і повільно додають 50мл дистильованої води, Одержаний водно-органічний розчин перемішують ЗОхв, при кімнатній температурі Плівки формують як описано в прикладі 1 Приклад 6 До 83,5г (0,0625моль) макродмзоціанату, одержаного як описано в прикладі 1, додають по краплях 1,91г (0,032моль) 1,1-диметилпдразину, перемішують суміш при температурі 40°С на протязі 1 год , потім підвищують температуру до 80 - 90°С 53729 і переміщують 3 год, після чого охолоджують до (40 ± 2)°С, розбавляють отриману в'язку масу 200г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 3,2мл 36% НСІ в Юмл дистильованої води Перемішують до однорідності і повільно додають 50мл дистильованої води Одержаний прозорий водно-органічний розчин перемішують ЗОхв, при кімнатній температурі і обробляють як описано в приклада 1 При додаванні води полімер випадає як осад Приклад 7 До 83,5г (0,0625моль) макродмзоціанату, одержаного як описано в прикладі 1, додають по краплях 3,435г (0,057моль) 1,1-диметил гідразину, перемішують суміш при температурі 40°С на протязі 1 год , потім підвищують температуру до 80 90°С і переміщують 3 год, після чого охолоджують до (40 + 2)°С, розбавляють отриману в'язку масу 200г ацетону і повільно при інтенсивному перемішуванні додають 5,7мл 36% НСІ в Юмл дистильованої води Перемішують до однорідності і повільно додають 40мл дистильованої води Одержаний прозорий водно-органічний розчин перемішують ЗОхв при кімнатній температурі і обробляють як описано в прикладі 1 При додаванні води полімер випадає як осад Розчини поліуретанів, що отримані за примерами 1 - 5 були розведени дистильованою водою до вмісту сухої речовини 0,1% мас Стабільність розчинів перевірялась на протязі 12 МІСЯЦІВ Полімери не випадали як осад Товщина полімерних плівок, що отримані з розбавлених розчинів складає 20,005мм (0,5%-й розчин), 0,075 -ь 0,010мм (5%-й розчин), 0,015 •• * 0,020мм(10%-й розчин) Синтез юномерних поліуретанів на основі діалкіламшоалкіленпдразину, як у прототипі, при співвідношенні подовжувач макроланцюгу - форполімер =1-1,52, як у способі, що заявляється, не дає можливості утворення дисперсій, а тім більше - водних розчинів Предмет винаходу може знайти широке застосування як поліфункцюнальні матеріали в різних галузях народного господарства антітранспіранти у сільскому господарстві, плівкоутворюючі покриття для різних просочуючих складів, адгезивів, клеїв, красок, для обробки паперу, текстилю і т і Синтез юномерних поліуретанів, що є водорозчинний вирішує проблему утилізації такої небезпечної речовини як компонент рідкого ракетного палива "Гептил" Джерела використання інформації 1 Dietench D , Reif H Polyurethandispersionen durch Schmelzdispergierangverfahren - Angew makrom Chem , 1972, 26, №85, S 85-106 2 Dietench D , Keberle W , Witt H Polyurethanen-lonomers, eme neus Klasse von Sequenzpolyurethanen - Angew makrom Chem , 1970, 20, №82, S 53-90 3 Патент Великобританії 10782026, опубл 09 08 67 4 Патенг ФРН 1184946, 25 А 25/01, опубл 26 10 65 5 А с СССР 589736, C08G18/32 опубл 01 06 76 (Прототип) Таблиця Склад та властивості полімерів № Форполімер, мольне співвідношення ДІЦ П 1 2 3 4 5 6 7 ПЕ 2 2 2 2 2 1,85 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 Стабільність розчиПодовжувач макроланів ПУ при розвенцюга Кватернізуючий денні водою до 0,1% мас агент 1,1-ДМГ, Гептил, Через 12 Зразу ж моль моль МІСЯЦІВ 0,66 (прототип) HCL Дисперсія не + 0,75 HCL + + 0,66 HCL + + 0,66 + H2SO4 + 0,66 СНзСООН + + 0,70 HCL + 0,5 HCL 0,9 HCL ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24 Фізико-механічні показники ПЛІВОК, ЩО отримані з нерозведених розчинів ПУ а, МПа є, % утворюється 3,0 40 5,5 40 3,3 25 3,5 40 7,0 45 12,5 800 2,7 ЗО