Спосіб здобування карбоксильного катіоніту

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА путем окисления хлор метилированного сшитого винилароматического сополимера азоті.ой кислотдй в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения механической прочности и осмотической стабильности катионита, в качестве исходного сополимера используют хлорметилированный сополимер стирола, дивинилбензола и акрилонитрила, содержащий 2-5% акрилонитрила. в качестве катализатора • используют бнхромат натрия в количестве 0,1-1% от массы сополимера и окисление проводят 45-50%-ным раствором азотной кислоты при 80-85 С, 00 СП С© 895039 * Данное изобретение относится к металированного сшитого виниларомаспособам получения карбоксильных катитического сополимера азотной кислоонитов на стиролдивинилбензольной той в присутствии катализатора в каоснове и может быть использовано в честве исходного сополимера использугидрометаллургии для извлечения метал -5 ют хлорметилированныи сополимер стилов из растворов и пульп. рола, дивинилбензола и акрилонитриИзвестен способ получения карбокла. содержащий 2-5% акрилонитрила, сильного катионита путем химической в качестве катализатора используют обработки сополимеров стирола и дибихромат натрия в количестве 0,1-1% винилбензола (ДВБ) в условиях реак10 от массы сополимера и окисление проции Фриделя-Крафтса ангидридами дикар водят 45-50%-ным раствором азотной боновых кислот с последующим окислекислоты при 80-85 С. нием азотной кислотой ГП , Суть способа заключается в следуНедостатком этого способа являетющем. Осуществляют гранулированную ся трудность технологического осущесополимеризацию стирола, техническоствления способа, связанная с малого дивинилбензола и акрилонитрила в доступностью и высокой стоимостью присутствии алкилбензина в качестве реагентов; непригодность сорбентов порообразователя; гранулы полученнодля осуществления гидрометаллургиго сополимера хлорметилируют монохлор-ческих процессов ввиду низкой мехадиметиловым эфиром в присутствии 20 нической и осмотической стабильности Я.С1^ в течение 5 ч при 60 С. Полу• недостаточно высокой обменной еми ченный хлорметилированныи сополимер кости. окисляют азотом кислотой 45-50%-ной . концентрации при 80-85 С в присутНаиболее близким к заявляемому является способ получения карбоксиль- 25 ствии бихромата натрия. ного катионита на основе хлорметилиП р и м е р 1. В реактор на рованного сополимера стирола с ди500 мл, снабженный мешалкой, обратным винилбензолом (ХМС) путем окисления холодильником, загружают 200 мл \%хлорметильных групп концентрированного раствора крахмала, насыщенного ной азотной кислотой в присутствии 30 NaCl, поднимают температуру до 50 С нитрита натрия при температуре 100— при работающей мешалке и загружают 105°С [2] . смесь стирола (88 м л ) , технического раствора ДВВ-(50%) (23 м л ) , акрилонитКатионит, полученный по этому спорила (НАК) (8 м л ) , алкилбензина собу с размером гранул 1,6-2,5 мм, (74 м л ) . Нагревают по следующему темимеет механическую прочность 10-15% 35 пературному режиму: (ОСТ 95291-75, р 4) и незначительную 2 ч при 70°С ; осмотическую стабильность - до 10% (ГОСТ 17338-71), что исключает воз4 ч при 80°С 4 можность применения его в гидрометал По истечении времени сополимер пролургических процессах при извлечении 40 мывают водой, сушат и отбирают фракметаллов из сложных по солевому соста ции 1 ,4-2 мм. ву растворов и пульп. Хлорметилирование. Недостатком данного способа являСополимер стирола, дивинилбензола ется то, что процесс окисления ХМС и акрилонитрила (50 г) загружают проводится при высокой температуре 45 при работающей мешалке в реактор на концентрированной азотной кислотой, 500 мл, снабженной обратным холодильчто способствует протеканию процесником, заливают 200 мл монохлордимесов нитрования и окислительной д е с т тилового эфира, 20 мл TiCl^ и перемерукции. А это ; в свою очередь привошивают при 60 С в течение 5 ч. дит к образованию химической неодно50 По истечении указанного времени родности и потере механической прочХМС промывают ацетоном до исчезновености каркаса гранул. ния окраски промывных вод. Окисление. Цель изобретения - увеличение механической прочности и осмотической 50 г ХМС, 200 мл азотной кислоты стабильности катионита. 55 (45%) и 5 г бихромата натрия загружают в реактор и при работающей мешалПоставленная цель достигается тем, что в способе получения карбоксильке поднимают температуру реакционной ного катионита путем окисления хлорсреды до 80 С. Выдерживают при этой З 895039 ' * температуре 10 ч. Затем гранулы выляег 96%, осмотическая стабильность гружают, отмывают от избытка кислоты 92/D, ПОЕ 5,0 мг-экв/г, размер гранул водой и 10%-ным раствором NaOH до 1,6-2,5 мм. исчезновения бурового окрашивания в промывных растворах. Переводят в Н - 5 В следующих опытах варьирова- . форму путем обработки 10%-ным растволи соотношение исходных компором НпБОл, затем отмывают ионит от нентов, температуру и концентракислоты до рН 4 и высушивают. дню азотной кислоты на стадии Механическая прочность полученноокисления. Данные приведены в го карбоксильного катионита состав- 10 таблице. При мер Соотношение комУсловия окисления Кол-во Свойства карбоксильного капонентов в сополикаталитионита мере, % (ДЕБ ,НАК, затора стирол) к массе Механи- Осмотич. ПОЕ 5 ХМС, % ческая стабильн. мг-экв/ проч% г t ность, ? 10 : 0 : 90 50% 10 : 1 : 89 50% HNOj, 85°С 63 61 5,0 79 ' 75 5,0 10 : 2 : 88 92 91 5,0 10 : 5 : 85 95 92 5,1 10 : 10 : 80 78 80 5,2 7 10 : 15 : 75 75 78 6,0 8 10 : 5 : 85 45% HN0-, 85°С 90 97 4,8 10 : 5 : 85 50% HNO 3 , 80е 92 85 4,9 10 10 : 5 : 85 50% RM> 3 , 85°C 0,2 90 92 4,5 11 10 : 5 ; 85 50% HNO-, 85°С 0,5 91 92 4,8 3. 5 , 85°C Из таблицы видно, что для получения крупного (1,6-2,5 мм) карбоксильного катионита, обладающего высокой 55 механической прочностью (90-95%) и осмотической стабильностью (90-92%), необходимо в стиролдивинилбензольную 1 1 матрицу ввести оптимальное количество (2-5 вес.%) акрилонитрила. При этом полученный катионит имеет удовлетворительную обменную емкость (4,56,0 мг-экв/г). При увеличении добавок акрилонитрила несколько ьувеличи $ 895039 вается ПОЕ катионита, то снижается механическая и осмотическая устойчивость. В процессе окисления хлорметилированного сополимера нитрильные группы омыляются до карбоксильных^ сохраняя химическую однородность с о р бента и структурируя сетчатый высокомолекулярный каркас. ния и концентрацию используемой азот, ной кислоты без ущерба для сорбционной емкости катионита. Использование предлагаемого спосо ба позволит увеличить механическую прочность сорбента в 8-9 раз, осмотическую устойчивость в 7-8 раз по сравнению с известным катионионитом [2J , позволяет проводить операцию 10 окисления в более мягких условиях, Процесс окисления осуществляется что исключает процесс окислительной в относительно мягких условиях, что деструкции, дает возможность увелитакже способствует сохранению мехачить крупность гранул катионита до нической и осмотической стабильности 2,5 мм, исключает вероятность обракрупных гранул катионита. зования взрывоопасных веществ на Применение катализатора позволяет стадии окисления. снизить температуру реакции окисле-* Редактор 0, Герасимова Заказ 1987/ДСП Составитель Г, Русских Техред М.Тепер Корректор С. Черни Тираж 363 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий М 3 0 3 5 , Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ГЇЇШ "Патент", г, Ужгород^ ул. Проектная, А