Спосіб обробки рідких радіоактивних відходів аес з борним регулюванням

Изобретение относится к области химической технологии и касается вопроса переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) атомной электрической станции (АЭС) с борным регулированием. Известен способ обработки ЖРО АЭС с борным регулированием, предусматривающий упаривание ЖРО с отгонкой борной кислоты в процессе упаривания, при котором после достижения в упариваемом растворе солесодержания 130 - 150г/л упаривание ведут в азотнокислой среде при pH 3,5 - 4,0 [1]. Недостатками данного способа являются высокие энергозатраты на отгонку борной кислоты, низкая производительность и недостаточная степень извлечения борной кислоты из ЖРО, высокая степень радиоактивного загрязнения получаемой при этом борной кислоты вследствие брызгоуноса при кипении раствора ЖРО. Известен способ обработки ЖРО АЭС с борным регулированием, включающий последовательно осуществляемые процессы упаривания ЖРО АЭС до концентрации 250 300г/л в пересчете на борную кислоту, кристаллизации образовавшегося концентрата, отделения твердой фазы от маточного раствора, растворения выделенной твердой фазы в обессоленной воде, пропускания образовавшегося раствора через катионитовый и анионитовый фильтры и выделения раствора регенерированной борной кислоты с концентрацией 30 - 40г/л [2] прототип. Основные недостатки этого известного способа обработки ЖРО АЭС с борным регулированием заключаются, наряду с недостаточной степенью извлечения борной кислоты за счет потерь ее с регенерационными растворами анионитового фильтра, в необходимости доочистки получаемых растворов от ионов щелочных металлов, а также от нитрат-ионов и других анионов на ионообменных смолах, что приводит к увеличению количества захораниваемых отходов. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа обработки ЖРО АЭС с борным регулированием путем выбора определенной последовательности проведения операций и режимов проведения операций с обеспечением снижения объема захораниваемых отходов, повышения степени извлечения борной кислоты из ЖРО АЭС. Поставленная задача решена в способе обработки ЖРО АЭС с борным регулированием, включающем последовательно осуществляемые процессы упаривания отходов, кристаллизации образовавшегося концентрата, отделения твердой фазы от маточного раствора, растворения выделенной твердой фазы, пропускания образовавшегося раствора через анионитовый фильтр и выделения борной кислоты, при котором дополнительно осуществляют контроль за температурой концентрата в процессе кристаллизации, а отделение твердой фазы от маточного раствора и последующие процес-сій осуществляют в том случае, если на температурной зависимости возникает участок нарушения ее монотонности, при отсутствии участка нарушения монотонности температурной зависимости охлаждения концентрата его возвращают в начало цикла на повторное упаривание, а при выявлении такого участка раствор твердой фазы подвергают предварительно ультрафильтрации, а затем пропускают через анионитовый фильтр до тех пор, пока pH элюата за анионитовым фильтром не начнет снижаться, после чего анионитовый фильтр подвергают промывке и регенерации. Полученный при этом промывочный раствор используют в последующем для растворения твердой фазы, а регенерат пропускают через ионоселективный фильтр и упаривают до 80 250г/л в пересчете на борную кислоту. Изобретение иллюстрируется графическими материалами, где: на фиг.1 представлена температурно-временная зависимость на примере охлаждения упаренного раствора; на фиг.2 влияние объема пропущенного через анионитовый фильтр раствора (измеренного в объемах, кратных объему сильноосновного сорбента фильтра) на концентрацию борат-ионов и pH элюата за анионитовым фильтром; на фиг.3 влияние концентрации борной кислоты в растворе на степень ее выделения для различных температур охлаждения, на фиг.4 - схема обработки ЖРО АЭС с борным регулированием. Изобретение основано на следующем: - как показано, до момента выделения твердой фазы в процессе кристаллизации упаренного концентрата не наблюдается нарушения монотонности температурной Зависимости на участках А и В кривой 1 (фиг. 1); в случае образования твердой фазы в процессе кристаллизации упаренного концентрата на температурной зависимости, представленной на кривой 1, выявляется нарушение монотонности на участке Б, свидетельствующее о повышении температуры концентрата. При введении дополнительного слежения за температурой концентрата в процессе кристаллизации отсутствие участка Б нарушения монотонности температурной зависимости на кривой 1 (фиг.1) свидетельствует об отсутствии или незначительном образовании кристаллической твердой фазы и концентрат в этом случае рекомендовано возвращать в начало цикла на повторное упаривание; при выявлении же участка Б нарушения монотонности температурной зависимости на кривой 1 в процессе кристаллизации упаренного концентрата предлагается осуществлять с полученной суспензией последующие процессы отделения твердой фазы от маточного раствора, растворения выделенной твердой фазы, ультрафильтрации и пропускания образовавшегося раствора через анионитовый фильтр, что позволяет избежать непроизводительных энергозатрат при извлечении борной кислоты из ЖРО АЭС с борным регулированием; установлено, что при пропускании образовавшегося раствора, предварительно подвергнутого ультрафильтрации, при которой из раствора удаляются коллоидные и нерастворимые примеси, а также нефтепродукты, через анионитовый фильтр вначале на фоне возрастания концентрации борат-ионов в элюате за анионитовым фильтром (кривая 2 на фиг. 2) наблюдается рост величины рН на кривой 3 на фиг. 2, что связано с преобладанием в элюате катионов сильной щелочи, преимущественно натрия; по мере дальнейшего пропускания раствора боратов щелочных металлов через анионитовый фильтр темп роста концентрации борат-ионов в элюате за фильтром интенсивно снижается, что наглядно видно на кривой 2 (фиг.2) и одновременно падает темп роста величины pH элюата на кривой 3 (фиг.2), что свидетельствует об относительном постоянстве соотношения концентраций катионов сильной щелочи и боратионов в элюате и стабилизации процесса сорбции на анионитовом фильтре. Дальнейшее пропускание раствора боратов щелочных металлов через анионитовый фильтр сопровождается интенсивным ростом концентрации борат-ионов в элюате (кривая 2 на фиг.2) на фоне нарушения постоянства соотношения концентраций ионов сильной щелочи и борат-ионов, что и вызывает одновременное падение величины pH на кривой 3 (фиг.2) элюата за анионитовым фильтром. Пропускание раствора боратов щелочных металлов через анионитовый фильтр до тех пор, пока не начнет снижаться pH элюата за анионитовым фильтром позволяет избежать интенсивного проскока через анионитовый фильтр борат-ионов еще до момента его полного насыщения и за счет этого повысить степень извлечения борной кислоты из ЖРО АЭС с борным регулированием; - выявленная необходимость удаления значительной части радиоактивных загрязнений межкристаллитного пространства сильноосновного сорбента анионитового фильтра обуславливает целесообразность проведения промывки анионитового фильтра перед его регенерацией, а размещение за анионитовым фильтром ионоселективного фильтра обеспечивает возможность получения в результате обработки ЖРО АЭС с борным регулированием борной кислоты, удовлетворяющей по своим техническим характеристикам, втом числе по уровню радиоактивности, требованиям, предъявляемым к борной кислоте для промышленного применения; использование отработанного промывочного раствора для растворения твердой фазы на предшествующих операциях технологического процесса способствует снижению затрат на извлечение борной кислоты из ЖРО АЭС с борным регулированием; - как установлено, при проведении процесса упаривания регенерата с анионитового фильтра при концентрации борной кислоты в упаренном растворе более 250г/л возникают затруднения с транспортированием раствора из-за осаждения твердой фазы в трубопроводе, что недопустимого по условиям эксплуатации оборудования, а при концентрации борной кислоты в упаренном растворе менее 80г/л недопустимо мала Степень выделения (K) борной кислоты из упаренного раствора, что наглядно видно из представленных на фиг.3 данных, характеризующих взаимосвязь величины K с температурами охлаждения 20°C (кривая 4) и 30°C (кривая 5): при концентрации борной кислоты в упаренном растворе 80 - 250г/л удается с одной стороны избежать осаждения твердой фазы в трубопроводе при транспортировании упаренного раствора и с другой - обеспечить приемлемую степень выделения борной кислоты при охлаждении упаренного раствора. Схема обработки ЖРО АЭС с борным регулированием, представленная на фиг.4, включают в себя соединенные трубопроводами емкость 1 для обора ЖРО, выпарной аппарат 2, обогреваемый внешним паром, кристаллизатор 3, охлаждаемый проточной водой, обычно с температурой 20 - 30°C, фильтровальный аппарат 4, например, центрифугу, для отделения твердой фазы от маточного раствора, емкость 5 для растворения твердой фазы, бак 6 для сбора маточного раствора, установку ультрафильтрации 7, анионитовый фильтр 8, заполненный сильноосновным сорбентом, ионоселективный фильтр 9, заполненный природным цеолитом, выпарной аппарат 10, обогреваемый внешним паром; кристаллизатор 11, охлаждаемый проточной водой, фильтровальный аппарат 12, например, центрифугу, для отделения твердой фазы, сушилку 13, обогреваемую внешним паром и сборник 14 конечного продукта. Кристаллизатор 3, также как и кристаллизатор 11, оснащены соответственно датчиками 15 и 16, измеряющим температуру раствора в кристаллизаторе, соединенными с вторичными регистрирующими приборами 17и 18. За анионитовым фильтром 8 установлен датчик 19 pH-метра, соединенный с вторичным прибором 20, фиксирующим величину pH элюата за анионитовым фильтром 8. На входе в анионитовый фильтр 8 установлены дополнительные патрубок 21 для подвода обессоленной воды и патрубок 22 для подвода регенерационного раствора; емкость 1 снабжена дополнительным патрубком 23 для подвода возвратного раствора, емкость 5 оснащена дополнительным патрубком 24 для подвода обессоленной воды и раствора, полученного при промывке анионитового фильтра 8. Схема также оснащена дозирующей и контролирующей аппаратурой, насосами для перекачки растворов (на фиг.4 не показаны). Обработку ЖРО АЭС с борным регулированием осуществляют следующим образом. Собранные в емкости 1 ЖРО с общим солесодержанием 4 - 5г/л и суммарной радиоактивностью 10-5 - 10-6Ки/л подают в выпарной аппарат 2, откуда упаренный концентрат с общим солесодержанием до 500г/л при концентрации борат-ионов до 250г/л, в пересчете на борную кислоту, и суммарной радиоактивностью до 10-3Ки/л направляют в кристаллизатор 3, где он охлаждается, при постоянном перемешивании, до температуры стабилизации, обычно 20 - 30°C. Контроль за процессом кристаллизации в кристаллизаторе 3 осуществляют по показаниям вторичного прибора 17, соединенного с датчиком 15 (фиг.4). В случае отсутствия участка Б нарушения монотонности температурной зависимости (фиг.1) концентрат из кристаллизатора 3 возвращают в начало цикла в патрубок 23 емкости 1 на повторное упаривание в выпарной аппарат 2; при возникновении же участка Б нарушения монотонности (фиг.1) полученную суспензию из кристаллизатора 3 подают на разделение в фильтровальный аппарат 4, из фильтровального аппарата 4 отделенную от маточного раствора твердую фазу, состоящую преимущественно из кристаллов боратов щелочных металлов, подают на растворение в емкость 5, куда через патрубок 24 подают обессоленную воду и/или промывочный раствор после анионитового фильтра, а маточный раствор из фильтровального аппарата 4 направляют в бак б для последующей переработки (на фиг.4 не, показано). Приготовленный в емкости 5 раствор твердой фазы с концентрацией борат-ионов до 60г/л, в пересчете на борную кислоту, и суммарной радиоактивностью до 10-8Ки/л направляют на установку ультрафильтрации 7, осветленный после ультрафильтрации раствор с прозрачностью до 95% направляют на анионитовый фильтр 8. По мере пропускания осветленного раствора через анионитовый фильтр 8 контролируют по показаниям вторичного прибора 20 величину pH элюата за анионитовым фильтром 8 и пропускание ведут до тех пор, пока pH элюата за анионитовым фильтром не начнет снижаться (кривая 3 на фиг.2). После этого анионитовый фильтр 8, на котором сорбированы, в основном, борат-ионы, промывают обессоленной водой, подаваемой в патрубок 21 (фиг.4), а полученный при этом промывочный раствор подают в емкость 5 на растворение твердой фазы. Затем на анионитовый фильтр 8 через патрубок 22 подают водно-аммиачный регенерационный раствор (фиг.4); полученный в результате регенерации анионитового фильтра 8 бороаммиачный раствор (регенерат) с концентрацией борат-ионов до 25г/л, в пересчете на борную кислоту, и суммарной радиоактивностью до 10-9Ки/л пропускают через ионоселективный фильтр 9 для исключения возможности проскока радионуклидов на последующие стадии обработки бороаммиачного раствора. Затем бороаммиачный раствор поступает на кон-центрирование в выпарной аппарат 10, где он концентрируется до 80 - 250г/л в пересчете на борную кислоту при суммарной радиоактивности концентрата до 10-10Ки/л; полученный при упаривании регенерата вторичный пар, после конденсации и корректировки (на фиг.4 не показано) возвращают в водноаммиачный регенерационный раствор, подаваемый в патрубок 22 анионитового фильтра 8. Концентрат из выпарного аппарата 10 поступает в кристаллизатор 11, где он охлаждается, при постоянном перемешивании, до температуры стабилизации, обычно 20 - 30°C. Контроль за процессом кристаллизации концентрата в кристаллизаторе 11 ведут по показаниям вторичного прибора 18, соединенного с датчиком 16 (фиг.4). После выявления нарушения монотонности температурной зависимости, проявляющегося в возникновении участка Б на кривой 1 (фиг.1), полученную в кристаллизаторе 11 суспензию, содержащую кристаллы борной кислоты с примесью бората аммония, направляют на разделение в фильтровальный аппарат 12. Маточный раствор из фильтровального аппарата 12 направляют на дальнейшее использование, а отделенную в фильтровальном аппарате 12 от маточного раствора твердую фазу, представляющую собой кристаллы борной кислоты с влажностью до 12%, направляют в сушилку 13. Выгруженная из сушилки 13 борная кислота с концентрацией основного компонента более 98,5% и остаточной влажностью 0,5% поступает в сборник 14, откуда, после контроля и расфасовки (на фиг.4 не показано), борная кислота направляется потребителю. Полученная в результате обработки ЖРО АЭС с борным регулированием борная кислота, выход которой составляет до 84% от содержания борат-ионов в ЖРО, в пересчете на борную кислоту, содержит лимитированных примесей (хлор, натрий, кальций, окись кремния и др.) на уровне 10-2 - 10-3мас.%, а концентрация радионуклидов (Co50, Cs134, Cs137) находится в интервале 10-9 - 10-10Ки/кг. Изобретение применимо в атомной промышленности при переработке жидких радиоактивных отходов АЭС с борным регулированием, а полученная в результате указанной переработки борная кислота пригодна для общепромышленного применения, в том числе за пределами АЭС.