Пористий вуглецевий матеріал з сапропелю

1. Пористий вуглецевий матеріал, що отриманий при термопереробці сапропелю, який відрізняється тим, що має наступний фракційний склад за об'ємом пор, %: більше 100 нм 60,0-85,0 30-100 нм 14,0-39,0 менше 30 нм менше 1,0. 2. Пористий вуглецевий матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що має наступний фракційний 3 магнітному сепараторі і відмивання дистильованою водою. Одержані сорбенти мають сумарний об'єм пор 1,10-1,45см3/г і об'єм мікропор 0,521,1см3/г. Недоліком цього способу є високий вміст мікропор, об'єм яких складає 36-100% від сумарного об'єму пір і низький зміст об'єму мезо- і макропор. З а.с. СРСР №1699914 відомий спосіб отримання активованого вугілля, що дозволяє підвищити адсорбційну здатність за рахунок збільшення об'єму мезопор. Відповідно до способу буре вугілля піддають автоклавній обробці водяною парою при 200°С, а потім, без карбонізації, активують парогазовою сумішшю при 700-750°С. Спосіб дозволяє одержати сорбенти, що містять 19,0-42,9% мікропор, 18,6-46,3% мезопор і 27,0-54,3% макропор. Недоліком способу також є неможливість отримання вуглецевих матеріалів з низьким вмістом мікропор і високим вмістом макропір. З а.с. СРСР №1589465 відомий спосіб отримання активованого вугілля, що дозволяє підвищити адсорбційну ємність по високомолекулярних речовинах за рахунок збільшення об'єму макропор. Відповідно до способу роздроблену шкарлупу фруктових кісточок обробляють розчином лугу, промивають водою, обробляють 3-4 нормальним розчином соляної кислоти при об'ємному відношенні до шкарлупи 1,5-2,0 при 95-100°С, сушать, карбонізують при 180-350°С і термообробляють в інертному середовищі при 750-850°С. Спосіб дозволяє одержувати сорбенти з об'ємом макропір 0,27-0,94см3/г. Недоліком відомого способу є те, що одночасно з макропорами сорбенти містять достатньо велику кількість мікропор - до 30-40%. Іншим недоліком способу є складність технології, що включає обробку сорбентів висококонцентрованими лугами і кислотами з подальшою промивкою водою, внаслідок чого утворюється великий об'єм шкідливих стічних вод. З патенту РФ №2181073 відомий інертний макропористий носій і спосіб його отримання, що включає сушку при 70-80°С дисперсного лігноцелюлозного матеріалу (переважно - деревна тирса) в середовищі азоту, змішування лігноцелюлозного матеріалу з реагентами, карбонізацію при 230280°С і охолоджування. Як реагенти використовують суміш галогенвмісних (фтористий калій або натрій), сірковмісних (персульфат калію або елементна сірка) і кисневмісних речовин (перманганат калію). По цьому способу одержують матеріал з питомою поверхнею 0,1-1,0м2/г, об'ємом пор 3,74,2см3/г, об'ємом макропор 3,0см2/г, середнім радіусом пір близько 1000нм при наступному розподіленню пор за розмірами: пори радіусом менше 10нм - 1-5%, пори радіусом 10-100нм - 4-10%, пори радіусом 100-5000нм - 75-80%, пори більш 5000нм - 10-15%. Основне призначення сорбента збір нафти з поверхні води і грунту, використання як матеріал теплоізоляції. Недоліками відомого способу є його складність і екологічна небезпека. Це обумовлено використовуванням шкідливих, отруйних і екологічно небезпечних реагентів, наприклад фторидів і пер 17150 4 сульфатів. Потрібне ретельне очищення від шкідливих і екологічно небезпечних реагентів як самих сорбентів, так і стічних вод і відходів виробництва. Іншим недоліком таких сорбентів є те, що вони не відрізняються стабільністю пористої структури і параметрів ємності, особливо при дії температури, що перевищує кінцеву температуру обробки, і містять значну кількість водо- і органорозчинних речовин. З патенту РФ №2114783 відомий спосіб отримання вуглецевих сорбентів, що включає карбонізацію при температурі 600-950°С і активацію при температурі 750-900 С природної органічної сировини - бурого вугілля. Цей спосіб обрано за прототип. Недоліком відомого способу є те, що по ньому неможливо отримати мезо- і макропористі вуглецеві матеріали. З патенту РФ №2264253 відомий спосіб отримання пористого вуглецевого матеріалу з природної органічної сировини, карбонізують сировину в неокислювальному середовищі і активують кисневмісними агентами при температурі 750-900°С, як сировину використовують сапропель з вмістом органічної речовини 55-98мас.%, перед карбонізацією його охолоджують до 0-(-50)°С, а карбонізацію ведуть при 300-700°С до отримання сумарного об'єму пор 0,3-2,5см4/г, середнього радіусу макропор 100-5000нм при наступній функції розподілу пір за розмірами: пори радіусом більше 100нм 60-80%, радіусом 2-100нм 15-30% і радіусом менше 2нм - 1-10% від загального об'єму пір, потім активують до отримання матеріалу з розподілом пір за розмірами: пори радіусом більше 100нм 50-75%, радіусом 2100нм 20-40% і радіусом менше 2нм - 1-15% від загального об'єму пор. Цей спосіб та отриманий вуглецевий матеріал було обрано за прототип. Недоліком цього способу і отриманого матеріалу є значна сумарна частка мікро- та дрібних мезопор в кінцевому продукті. Задачею корисної моделі є розробка вуглецевого сорбенту, що має переважно макропористу структурою для процесів адсорбції і каталізу та способу отримання. Поставлена задача вирішується тим, що запропоновано пористий вуглецевий матеріал, отриманий при термопереробці сапропелю, який відповідно до корисної моделі має наступний фракційний склад за об'ємом пор, %: більше 100нм 60,0-85,0 30-100нм 14,0-39,0 менше 30нм менше 1,0. Оптимальний фракційний склад за об'ємом пор пористий вуглецевий матеріал має, %: більше 100нм 65,0-75,0 30-100нм 24,0-34,0 менше 30нм менше 1,0. Поставлена задача вирішується також тим, що пористий вуглецевий матеріал має властивості сорбенту, а саме володіє адсорбційними властивостями стосовно нафти та нафтопродуктів, іонів заліза, бактеріальних клітин, та має здатність утримувати каталізатори. 5 Несподівано було виявлено, що зменшення температури охолодження сапропелю перед карбонізацією до інтервалу 0-(-10)°С дозволяє суттєво змінити фракційний склад отриманого пористого матеріалу: збільшеної кількості мезо- та макропор та практично відсутніх мікропор. Використання сапропелю з вмістом органічної речовини менше 30мас.% не дозволить отримати сорбенти із заявленими характеристиками. Окрім того, сорбенти будуть містити велику кількість мінеральних домішок, що негативно позначиться на сорбційній місткості, а також властивостях приготованих на їх основі каталізаторів і сорбентів. Використання сапропелей з вмістом органічної речовини більше 98мас.% обмежено дефіцитністю і малим об'ємом запасів такого сапропелю в родовищах. Охолодження сапропелю перед карбонізацією є принциповим та забезпечує отримання макропористих сорбентів із заданим розподілом пор за розмірами. Це обумовлено тим, що при замерзанні внутріклітинної води відбувається розрив стінок клітки з подальшим формуванням макропор при карбонізації. Охолоджування також сприяє видаленню зв'язаної води з сапропелю при подальшому нагріванні. Верхнє значення температури охолодження 0°С визначається температурою замерзання води, нижнє значення температурного діапазону - 10°С - тим, що більш низькі температури впливають негативно на створення саме мезота макропористої структури. Додаткова активація сорбенту кисневмісними агентами в діапазоні температур 750-900°С приводить як до збільшення сумарного об'єму пор до 0,05-3,5см3/г, так і до зміни функції розподілу пір за розмірами. Активація приводить до збільшення на 5-10% об'єму крупних мезопор і практично не впливає на збільшення об'єму дрібних мезопор. Така зміна сприяє збільшенню місткості сорбенту по відношенню до крупномолекулярних речовин. В той же час в процесі активації не відбувається істотного збільшення об'єму мікропор, який складають менше 1% від загального об'єму пор. Наявність в сорбенті крупних пор, в яких перенесення реагуючих речовин здійснюється за рахунок молекулярної дифузії, полегшує доступ реагентів в глибину зерна каталізатора або сорбенту і в 10-100 разів збільшує швидкість реакції в порівнянні з однорідно пористими структурами. В приведених нижче прикладах сумарний об'єм, розмір і розподіл пір по розмірам визначалися методами ртутної порометрії та з ізотерми адсорбції азоту. Приклад 1. Аналог з бурого вугілля (описаний в патенті РФ №2264253): 60г бурого вугілля з розміром частинок 0,51,0мм, висушеного при 105°С протягом 2 годин поміщають в кварцовий реактор діаметром 80мм із зовнішнім електронагрівачем і нагрівають в струмі аргону (140л/ч) до температури 650°С із швидкістю 10°С/хв, витримують при цій температурі 2 години. Потім в реактор замість інертного газу подають водяну пару з витратою 0,8кг пара/1кг сорбента і сорбент витримують в атмосфері водяної пари при 17150 6 температурі 850°С протягом 20хв. Далі сорбент охолоджують в інертному середовищі до кімнатної температури із швидкістю 45°С/час. Отриманий сорбент має наступні фізикохімічні і адсорбційні властивості: Сумарний об'єм пор, см3/г 0,28 Об'єм пор з радіусом, %/V >100нм 29 2-100мм 4 100нм 59 2-100мм 35 100нм 67,6 30-100мм 32,2 100нм 74,2 8 30-100мм 25,8