Спосіб і прилад активації водню

Изобретения относятся к области атомно-водородной энергетики и технологии и могут быть использованы в энер-гопреобразующих устройствах, работающих на водороде низкого давления, например, ВЧ-генераторах атомарного водорода, источниках и ускорителях водородной плазмы, применяющихся в физико-энергетических и технологических установках. Известен способ активации водорода [1], заключающийся в предварительном насыщении водородом таких материалов как вольфрам, тантал, сталь, и последующей термовакуумной дегазации при температурах 150-900°С. При этом значительная часть водорода десорбируется в активированном - атомарном состоянии, и, как показали масс-спектрометрические измерения, отношение интенсивностей пиков Н и Н2 для десорбирующегося из образцов водорода в несколько раз превышало таковое для стандартной водородной смеси. Недостатками данного способа активации являются: необходимость проводить процесс в два этапанасыщение водородом и термовакуумная дегазация; малое количество выделяемого активного водорода вследствие низкой концентрации водорода в твердом растворе в Fe, Та, W. Известно также устройство для активации водорода [2], содержащее запаянную с одного конца палладиевую трубку, являющуюся анодом, соединенную другим концом с источником водорода и помещенную в цилиндрическую вакуумированную камеру, внутренняя поверхность которой являлась катодом. Разность потенциалов между анодом и катодом составляла 2-3 В. Палладиевая трубка-анод, нагреваемая пропускаемым по ней током, абсорбирует водород с внутренней своей поверхности, контактирующей с водородом, и десорбирует его в активированном состоянии с внешней поверхности в вакуумированную полость камеры. Регистрируемой масс-спектрометрически активированной формой водорода были в данном случае ионы Н+ и Н2+, вытягиваемые с поверхности палладия за счет совместного действия разности химических потенциалов водорода в палладии и в вакууме и электрического поля. Недостатками данного устройства являются наличие сплошного (а не пористого) материала-активатора (слой стенки палладиевого анода-трубки), скорость диффузии через который недостаточно высока, и низкая удельная площадь поверхности, что обусловливает низкую степень активации водорода, определяемую поверхностными процессами и зависящую от удельной площади поверхности. Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату являются способ и устройство для активации водорода [3], где, в соответствии со способом, водород поглощался в замкнутом объеме спрессованным композиционным материалом, состоящим из гибридообразующего интерметаллического соединения и фторопласта, взятого в качестве связующего, до образования в процессе понижения температуры до 113°К гидридной фазы с высоким содержанием водорода (170-180 см3 Н2) г гидрида, после этого осуществляли десорбцию водорода в интервале температур 113-300°К (а также при Т=323°К) и давлений 10-6 – 2*103 Па. Методами масс-спектрометрии и электрозондовой диагностики газового разряда регистрировали десорбцию водорода в активированном состоянии. Активацию водорода осуществляли в устройстве, содержащем камеру для размещения гидридообразующего материала, помещенную в жидкоазотный криостат нагреватель, газораспределительную арматуру и систему терморегулирования, обеспечивающую программируемую десорбцию водорода из образца. Недостатками данных способа и устройства являются: длительность процесса за счет необходимости его проведения в два этапа - насыщение гидридообразующего материала водородом и разложение полученного гидрида, а изготовление гидридообразующего материала-активатора в виде спрессованной с фторопластовым связующим композиции значительно снижает площадь свободной поверхности материалаактиватора, и следовательно, степень активации десорбирующегося водорода, что также ограничивает диапазон рабочих температур точной начала разложения фторопласта (423-473°К); наличие достаточно сложной системы терморегулирования, необходимой для поддержания постоянства давления водорода в ходе десорбции последнего из гидрида, что связано со спецификой фазовых равновесий в системе металлический гидрид - водород; наличие в конструкции устройства большого количества металлических поверхностей в виде стенок камеры и газораспределительных трубопроводов, что приводит к значительному снижению концентраций активированных частиц водорода вследствие рекомбинации ионов, атомов и возбужденных молекул водорода на металлических поверхностях камеры и трубопроводов. Задачей изобретений является повышение степени активации водорода и упрощение рабочего процесса. Техническим результатом, который может быть достигнут при осуществлении изобретений, является уменьшение потерь активированного водорода на пути от гидридообразующего материала до камеры или реактора энергопреобразующего устройства и повышение газовой и энергетической эффективности ионноплазменных источников, каталитических реакторов за счет поддержания фазового равновесия системы "гидридообразующий материал-водород" на уровне существования твердого раствора водорода (a-фазы) и реализации одностадийного процесса активации водорода. Указанный технический результат достигается тем, что в способе активации водорода, заключающемся в приведении в контакт находящегося при давлении 10-6 -2*103 Па водорода с поверхностью гидридообразующего металлического материала, помещенного в рабочую камеру, согласно изобретению, в процессе активации водород пропускают через слой свободнозасыпанного или спеченного в пористый брикет порошка, помещенного в камеру, при этом температуру гидридообразующего металлического материала поддерживают на уровне где Р - давление водорода, МПа; А, В -константы уравнения Ван-Гоффа; Т - температура гидридообразующего материала, К. Указанный технический результат достигается также тем, что в устройстве, содержащем камеру для размещения гидридообразующего металлического материала, снабженную газоводом, нагревателем, термопреобразователем и газораспределительной арматурой, согласно изобретению, камера для размещения гидридообразующего металлического материала выполнена проточной, а газовод выполнен из материала с малыми коэффициентами аккомодации энергии возбуждения молекул Н2 (D2) и рекомбинации атомов H(D). Использование свободнозасыпанного или спеченного порошка гидридообразующего металлического материала-активатора, помещенного в проточную камеру, обеспечивает в несколько раз большую площадь контакта водорода с поверхностью за счет высокой пористости и высокой удельной площади поверхности, имеющей высокую каталитическую активность. Выбор температуры гидридообразующего материала в области существования твердого раствора водорода в металла (a-фаза) из соотношения обуславливают интенсивное протеканрие поверхностных реакций, что приводит к тому, что количество молекул газа, претерпевших взаимодействие с поверхностью активатора и перешедших в возбужденное (активированное) состояние возрастает до концентрации, эквивалентных неравновесной степени ионизации – 10-8– 10-9. Это позволит в несколько раз повысить степень активации водорода, приведенного в контакт с поверхностью гидридообразующего материала. Под степенью активации подразумевается отношение концентрации активных частиц (ионы, атомы, возбужденные молекулы) водорода к общей концентрации всех частиц водорода. Кроме того, отсутствие диссоциирующей гидридной фазы в материале-активаторе позволяет исключить изменения давления активированного водорода без использования сложной системы терморегулирования - достаточно поддерживать температуру материала постоянной. Установка проточной ампулы позволяет сократить и упростить рабочий процесс, а именно: вместо поочередного насыщения материала-активатора водородом и выделения последнего из полученного гидрида, производят пропускание водорода сквозь слой высокопористого материала-активатора. При этом, задавая на входе в проточную камеру постоянный поток водорода, имея термостатированный слой материала-активатора, обладающего постоянным гидравлическим сопротивлением, получаем на выходе из проточной камеры поток активированного водорода при постоянном давлении. Установка газоотвода на выходе из проточной ампулы, выполненного из кварца или фторопласта-4 (тефлон), соответствующим образом обработанных, позволяет свести к минимуму потери активных частиц водорода в процессах их гетерогенной рекомбинации на стенках трубопровода, что связано со спецификой сгорания и структуры кварца и фторопласта [4]. Для получения чистой внутренней поверхности фторопластовой или кварцевой трубки ее последовательно промывают хромпиком, дистилированной водой, раствором HNO3 или HF. Кроме того, тонкая пленка НNО3 и HF также мало эффективна в плане гетерогенной рекомбинации активных частиц. Таким образом, установка на выходе из ампулы специально обработанного фторопластового или кварцевого газовода позволяет повысить степень активации рабочего вещества водорода на входе в энергопреобразующее устройство, потребляющее активированный водород. Следует отметить, что в предлагаемых способе и устройстве достаточно использовать термопреобразователь (термопара и милливольтметр или регистрирующий прибор типа А565) вместо более сложной системы термостабилизации с обратной связью (типа ВРТ) для регистрации температуры. Это вызвано лишь необходимостью установления тока нагревателя ампулы для поддержания данной температуры ампулы, так как температура гидридообразующего материала практически не будет меняться после начала напуска водорода через слой последнего за счет отсутствия энергоемких фазовых переходов "твердый раствор-гидрид" - или "гидрид-твердый раствор". На фиг. 1 изображена принципиальная схема устройства, реализующего способ. Способ реализуется в устройстве, содержащем камеру 1 (фиг. 1), в которую помещен гидридообразующий металлический материал 2 в виде свободной засыпки порошка или спеченного пористого брикета, заполняющего внутренний объем камеры 1. В качестве гидридообразующего металлического материала может быть использовано интерметаллическое соединение, например LaNi5. На выходе камеры 1 установлен газовод 3, выполненный из материала с малым коэффициентом аккомодации энергии возбуждения молекулы Н2 (D2) и рекомбинации атомов H(D), например, тефлона или кварца, последовательно обработанного хромпиком, дистиллированной водой и раствором НNО3 или HF. Камера 1 помещена в полость нагревателя 4 с источником напряжения 5, снабженного термопарным преобразователем 6, соединенным с индикатором температуры 7. Устройство также содержит газораспределительную арматуру, включающую датчик давления 8, трубопровод подачи газа 9 и натекатель 10, установленные на входе камеры 1. Пример конкретного осуществления способа. Активацию водорода и дейтерия проводили на устройстве, представленном на фиг. 1. В проточную камеру 1, изготовленную из кварца, помещали измельченный (2-10 мкм) порошок 2 LaNi5 массой 5,2 г. Камера помещалась в электропечь сопротивления 4 и соединялась одной стороной с металлическим трубопроводом 9 подачи Н2 (D2), а другой стороной - при помощи пайки с кварцевым газоводом 3, обработанным хромпиком и азотной кислотой, который соединялся с источником ионов масс-спектрометра МИ-1201. Рабочее давление в камере и расход газа устанавливались натекателем 10 при постоянной откачке газа вакуумной системой масс-спектрометра. Контроль давления осуществляли по показаниям вакуумметрического преобразователя 8 типа ПМТ-4М, температуры - по данным термопары 6 типа ХК и индикатора 7 типа А565. Регулировка температуры порошка LaNi5 производилась изменением напряжения питания электропечи 4 с помощью источника питания 5. Регистрацию ионных токов с массовыми числами m/z - 1-6 производилась при давлениях в источнике ионов прибора (0,5-2,0)х х10-3 Па и, соответственно, на выходе проточной камеры с активатором - 1,8-8,4 Па. Температуру LaNl5 меняли в диапазоне 300-731 К. Мерой проявления активации водорода и дейтерия на LaNi5 являлось отношение тока данного ионного компонента при напуске газа через активатор при данной при данной температуре Т к току, получаемому при напуске стандартного эталонного водорода (дейтерия) Іа/І. Кривые зависимостей Іа/І от Т для различных ионных компонент в случае подачи водорода и дейтерия представлены на фиг. 2-а и б соответственно. Из фиг. 2 видно, что увеличение температуры LaNi5, а значит, и удаление по составу из области гидридной фазы в область твердого раствора со снижением концентрации H(D) в интерметаллиде сопровождается ростом Іа/І для Н+, Нз+ при подаче Н2 и Н+, D+, HD+, D3+ при подаче технического дейтерия. При температуре Т = 710 К Іа/І составило 1,95 (Нз4); 1,68 (Н*), (фиг. 2а) и 3,77 (HD4); 2,05 (D4); 1,40 (Н4); 1,50 (D3). В другом эксперименте газовод 3 был выполнен в виде тефлонового трубопровода, внутренняя поверхность которого обрабатывалась азотной кислотой. При подаче дейтерия через активатор при Т = 393 - 403 К были зарегистрированы высокие значения Іа/І : 15,4 (D4); 19,5 (HD4); 5,9 (Н4); 3,7 (D34). Полученные результаты свидетельствуют о том, что транспортируемый из проточной камеры в источник ионов прибора водород (дейтерий) находится в активированном состоянии, что обусловливает увеличение степени ионизации молекул Н2 (D2) в источнике ионов, а значит и повышает эффективность работы ионных источников вообще, в плане повышения интенсивности формируемых пучков ионов водорода. Наиболее вероятной формой активации водорода при этом являются атомы, колебательно- и электронновозбужденные молекулы. Легко показать, что при данных условиях гидридная (дейтеридная) фаза в LaNi5 не образовывалась. Для LaNi5Hx константы уравнения Вант-Гоффа равны: А - -3800± 200°К, В = 11±1 (X -1-5), Тогда для максимального характерного давления водорода (дейте? рия), при котором регистрировали активацию, 100 Па, из уравнения Вант-Гоффа получим равновесную температуру гидрида: Которая составит 188к. Гак как в условиях проведенных исследований минимальная температура активации составляла 350-400°К, то с уверенностью можно сказать об отсутствии гидридной фазы в LaNi5активаторе и существовании лишь разбавленного твердого раствора водорода.