Спосіб переробки радіоактивної паливовмісної маси та розчинник для здійснення способу

Винахід відноситься до регенерації ядерного палива, а саме до способу переробки радіоактивної паливовмісної маси, яка утворилася в ядерному реакторі внаслідок аварії на ЧАЕС та при ліквідації її наслідків. Паливовмісна маса являє собою лавоподібний плав з ядерного палива в різному ступені його відроблення, конструкційних матеріалів та матеріалів засипки І містить наступні елементи та їх оксиди: радіоактивнозаражені хром, нікель, титан, залізо, радій, кремній, кальцій, алюміній, ітрій, вольфрам, тантал, ніобій, свинець, торій, а також паливні елементи: уран І плутоній, та продукти розпаду урану: стронцій і цезій. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, який досягається, до способу, що заявляється, є спосіб переробки радіоактивної паливовмісної маси, який включає її обробку розчинником при підвищеній температурі, виділення з розчину сполук урану та плутонію екстрагуванням органічним екстрагентом та наступне їх здобування з екстракту. Обробку паливовмісної маси провадять в неокислювальній атмосфері, використовуючи як розчинник азотну кислоту. Використання відомого способу для переробки радіоактивної паливовмісної маси складного вмісту, яка утворилася внаслідок ядерної катастрофи на ЧАЕС, недостатньо ефективно, бо не забезпечує достатньо високий ступінь здобуття паливних елементів (урану та плутонію) з радіоактивної маси. Це пояснюється таким чином. Обробка паливовмісної маси азотною кислотою не забезпечує її повне, ефективне розчинення, тому що плутоній в азотній кислоті малорозчинний. Деякі метали, присутні в оброблюваній масі, під дією азотної кислоти пасивуються, що також призводить до зниження розчинності паливовмісної маси і, як наслідок, обумовлює низький ступінь здобуття паливних елементів. Для роздільного здобування з екстракту сполук плутонію та урану, що утворилися, проводять їх почергову зворотну екстракцію у водну фазу, що призводить до утворення великих об'ємів радіоактивних розчинів, які потребують дезактивації та утилізації. Зворотна екстракція супроводжується додатковими втратами паливних елементів, оскільки частка їх залишається в органічному екстрагенті. До недоліків відомого способу відноситься також його невисока технологічність, тому що крім утворення великих об'ємів радіоактивних водних розчинів, які потребують утилізації, виділяються великі об'єми отруйних газів - оксидів азоту (N02. N2O3), які утворюються при розчиненні паливовмісної маси в азотній кислоті. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, до розчинника, який заявляється, є розчинник, відомий з способу переробки радіоактивної паливовмісної маси, який містить оксидатор та воду. Як оксидатор розчинник містить азотну кислоту. Відомий розчинник недостатньо ефективний при його використанні для розчинення радіоактивної паливовмісної маси складного вмісту внаслідок невисокої розчинності в азотній кислоті, що призводить до втрат паливних елементів з радіоактивною масою, яка не розчинилась. Плутоній малорозчинний в азотній кислоті, тому ступінь його здобуття невисокий. Крім того, азотна кислота може пасивувати деякі метали, що також знижує розчинність паливовмісної маси І, як наслідок, ступінь здобуття урану. Крім того, при обробці радіоактивної паливовмісної маси відомим розчинником виділяється велика кількість отруйних газів - оксидів азоту у різному ступені його оксидованості (N02, №0з). що знижує технологічність та безпеку процесу розчинення. В основу винаходу покладено задачу удосконалити спосіб переробки радіоактивної паливовмісної маси шляхом нових умов здійснення відомих операцій, нової послідовності виконання операцій та використання нової речовини, що забезпечить оптимізацію умов роздільного здобування паливних елементів, та за рахунок цього дозволить підвищити ступінь їх здобуття з паливовмісної маси при одночасному підвищенні технологічності процесу. В основу винаходу покладено також задачу удосконалити розчинник для обробки радіоактивної паливовмісної маси шляхом використання нових компонентів та нового співвідношення між ними, що забезпечить підвищення розчинності паливовмісної маси Із одержанням паливних елементів у вигляді бромідів, це дозволить оптимізувати їх роздільне здобування, та за рахунок цього підвищити ступінь їх здобуття з паливовмісної маси при одночасному підвищенні технологічності процесу. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі переробки радіоактивної паливовмісної маси, який включає її обробку розчинником при підвищеній температурі, виділення з розчину сполук урану та плутонію екстрагуванням органічним екстрагентом та наступне їх здобування з екстракту, згідно з винаходом, що заявляється, новим є те, що обробку паливовмісної маси розчинником та виділення сполук урану та плутонію з розчину екстрагуванням провадять одночасно, при цьому як розчинник використовують бромовмісний водний розчин, а здобування сполук урану та плутонію з екстракту здійснюють методом вакуумної сублімації. Поставлена задача вирішується також тим, що у відомому розчиннику для обробки радіоактивної паливовмісної маси, що містить оксидатор та воду, згідно з винаходом, що заявляється, новим є те, що як оксидатор він містить бромистоводневу кислоту та бром при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: Між сукупністю суттєвих ознак винаходів, які заявляються, та технічним результатом, який досягається, Існує наступний причинно-наслідковий зв'язок. Сукупність ознак способу переробки радіоактивної паливовмісної маси, що заявляється, а саме: одночасна її обробка розчинником та екстрагування сполук паливних елементів; використання як розчинника бромо-вмісного водного розчину; здобування сполук урану та плутонію з екстракту методом вакуумної сублімації забезпечує оптимізацію умов роздільного здобування паливних елементів, що виражається в підвищенні розчинності па-ливовмісноТ маси з одержанням вищих бромідів урану та плутонію і у виключенні втрат паливних елементів у вигляді кисневмісних сполук та при здобуванні їх з екстракту. Використання як розчинника для обробки паливовмісної маси речовини, що заявляється, забезпечує підвищення розчинності маси з перетворюванням елементів, які входять до її складу, та їх оксидів в броміди. Висока розчинювальна активність розчинника за винаходом, що містить як окислювач бромистоводневу кислоту І бром, обумовлена наступним. Бромистоводнева кислота, як сильний оксидатор, взаємодіє з елементами та їх оксидами, що складають паливовмісну масу, з утворенням бромідів. При цьому уран та інші елементи перемінної валентності окислюються до нижчої валентності з одержанням нижчих бромідів. Бром доокслює їх до вищої валентності з утворенням вищих бромідів металів. Утворення броміду урану вищої валентності обумовлює зниження його втрат при здобуванні, тому що запобігає гідролізу нижчого броміду урану та утворенню кисневмісних сполук урану. Крім того, вищі броміди урану мають більш низьку температуру сублімації у порівнянні з його нижчими бромідами, що забезпечує можливість роздільного здобування урану І плутонію. Склад розчинника, що заявляється, забезпечує зниження втрат паливних елементів з рафінатом у вигляді кисневмісних сполук, бо бромистоводнева кислота пригнічує гідроліз брому та знижує вміст бромноватистої кислоти, яка взаємодіє з ураном І плутонієм з утворенням кисневмісних сполук. Співвідношення компонентів у складі розчинника, яке заявляється, забезпечує підвищення розчинності паливовмісної маси з одержанням вищих бромідів металів, що установлено експериментально. Зниження вмісту бромистоводневої кислоти у складі розчинника нижче заявленого, як І підвищення вмісту брому вище заявленого, призводить до зниження ступеня здобуття паливних елементів. У цих випадках рівновага реакції гідролізу зміщується вправо, у сторону утворення бромноватистої кислоти. Підвищення її концентрації призводить до утворення кисневмісних сполук урану та плутонію, які надалі виділяються разом з рафинатом, що обумовлює зниження ступеня здобуття паливних елементів. Підвищення вмісту бромистоводневої кислоти у складі розчинника вище заявленого призводить до зниження розчинності паливовмісної маси внаслідок утворення пересиченого розчину. Зниження вмісту брому у складі розчинника нижче заявленого призводить до утворення нижчих бромідів урану, які гідролізуються та утворюють кисневмісні сполуки, що призводить до сумісного здобування урану та плутонію. Таким чином, заявлений розчинник, який містить бром, бромистоводневу кислоту та воду в заявленому співвідношенні, забезпечує підвищення розчинності радіоактивної паливовмісної маси з одержанням вищих бромідів урану І плутонію, що дозволяє оптимізувати їх роздільне здобування та, за рахунок цього, підвищити ступінь їх здобуття з паливовмісної маси. Крім того, використання заявленого розчинника виключає утворення отруйних газів при розчиненні маси, що забезпечує підвищення технологічності процесу. Проведення обробки паливовмісної маси розчинником, що заявляється, одночасно з екстрагуванням з розчину вищих бромідів урану та плутонію, які утворилися, органічним екстрагентом, також підвищує розчинність паливовмісної маси. При екстрагуванні бромідів урану І плутонію їх концентрація в органічній фазі зростає, а в водній фазі зменшується, що призводить до зміщення рівноваги реакції розчинення вправо, у сторону утворення бромідів, отже, активізується розчинність паливовмісної маси. Окрім цього, одночасне проведення операцій розчинення паливовмісної маси та екстрагування паливних елементів виключає гідроліз вищих бромідів урану і плутонію, та запобігає втратам паливних елементів у вигляді гідроксидів з рафінатом. Внаслідок розчинення паливовмісної маси та екстрагування паливних елементів утворюються дві фази, які не змішуються: рафінат - водний розчин бромідів елементів, що складають радіоактивну масу, та екстракт органічний розчин, що містить вищі броміди урану і плутонію. Здобування їх з екстракту здійснюють методом вакуумної сублімації, при цьому спочатку випаровується органічний екстрагент, а тоді за температурами сублімації розділяється сухий залишок суміш бромідів металів. При цьому забезпечується роздільне здобування бромідів урану та плутонію внаслідок великої різниці температур їх сублімації (765°С та 1531 °С, відповідно). Здобування паливних елементів з екстракту методом вакуумної сублімації дозволяє виключити зворотню їх екстракцію у воднуфазу та створення великих об'ємів радіоактивних водних розчинів, які потребують подальшої дезактивації, що підвищує технологічність способу за винаходом. При цьому виключаються також втрати паливних елементів з екстрагентом, що призводить до підвищення ступеня здобуття урану та плутонію з паливовмісної маси. Таким чином, заявлена сукупність ознак способу переробки радіоактивної паливовмісної маси забезпечує оптимізацію умов роздільного здобування паливних елементів, за рахунок чого досягається підвищення ступеня їх здобуття з паливовмісної маси при одночасному підвищенні технологічності процесу. Заявлений спосіб переробки радіоактивної паливовмісної маси та заявлений розчинник для її обробки об'єднані єдиним винахідницьким задумом, бо один з них (розчинник) призначений для здійснення Іншого (способу переробки) та обидва спрямовані на підвищення ступеня здобуття паливних елементів за рахунок оптимізації умов їх роздільного здобування. Спосіб, що заявляється, реалізується таким чином. Радіоактивну паливовмісну масу поміщають до нагріваємого вакууміруємого реактора, обладнаного мішалкою та розміщеним у нижній його частині засобом для випуску рафінату. Розчинник, що заявляється, готують змішуванням брому, бромистоводневої кислоти та води у співвідношенні, що заявляється. Попередньо нагріті до 70°С розчинник, що заявляється, та органічний екстрагент подають до реактора. Як органічний екстрагент використовують бутилацетат, трибутилфосфат, діізометіламін. Проводять обробку радіоактивної паливовмісної маси розчинником при температурі 70°С при перемішуванні одночасно з екстрагуванням бромідів урану та плутонію, що утворилися, органічним екстрагентом. Після розчинення паливовмісної маси провадять відстоювання розчину, при цьому відбувається розшарування водної та органічної фаз (рафінату та екстракту). Екстракт містить вищі броміди урану і плутонію, а рафінат - броміди решти елементів та діоксид кремнію, який не розчинився, Рафінат виводять з реактора за допомогою засобу, розміщеного у його нижній частині. Далі до реактора підключають вакуумну систему, до складу якої надходить засіб для утворювання вакууму та охолоджуємі конденсатори. Після чого екстракт нагрівають, випаровуючи з нього органічний екстрагент. Після випаровування екстрагенту у реакторі залишаються броміди паливних елементів у твердому вигляді. Продовжуючи їх нагрівання здійснюють перетворення броміду урану у пароподібний стан (температура сублімації 0вг4 при атмосферному тиску 765°С). Пари броміду урану конденсуються у охолоджуємому конденсаторі. Таким чином, забезпечується роздільне здобування паливних елементів з радіоактивної паливовмісної маси. Спосіб, що заявляється, було випробувано на радіаційнозахищеній лабораторній установці. Розчинник готували таким чином. У спеціальній судині змішували бром, бромистоводневу кислоту та воду у співвідношеннях, що заявляються, та що виходять за межі заявки. Для приготування розчинника використовували: бромистоводневу кислоту (ДОСТ 2062-77); бром (ДОСТ 4109-79); воду дистильовану. До реактора, внутрішня поверхня якого захищена кварцевим склом, поміщали навіску радіоактивної паливовмісної маси, склад якої було вивчено методом мікрорентгеноспектрального аналізу. До реактора подавали нагріті до 70°С розчинник та екстрагент - бутилацетат (ДОСТ 22300-76). При перемішуванні провадили розчин навіски та екстрагування бромідів урану і плутонію. Після розчинення навіски розчин відстоювали до розділення його на рафінад та екстракт. Рафінад відділяли від екстракту та проводили здобування паливних елементів методом вакуумної сублімації. Для цього до реактора підключали вакуумну систему, утворювали вакуум (~400 мм рт.ст.), нагрівали розчин, випаровуючи екстрагент. Після випаровування екстрагенту нагрівали осад, що утворився - суміш бромідів урану І плутонію, перетворюючи бромід урану на пароподібний стан. Пари броміду урану надходили до охолоджуючого конденсатора, де конденсувались, а бромід плутонію, температура сублімації якого значно вища, ніж температура сублімації броміду урану, залишався у реакторі. У дослідах, що провадились, контролювали ступінь здобуття урану та плутонію, який визначали шляхом розрахунку з використанням традиційних для ядерного матеріаловедення радіохімічних та спектроскопічних методик. Результати дослідів наведено у таблиці. Як видно з таблиці, спосіб, що заявляється, забезпечує роздільне здобування урану та плутонію з високим ступенем їх здобуття з паливовмісної маси при використанні для її обробки розчинника за винаходом. Найкращі результати по здобуванню урану та плутонію досягненні при використанні розчинника заявленого складу (досліди №№ 2-4). Зниження вмісту бромистоводневої кислоти у складі розчинника нижче заявленого та підвищення вмісту брому вище заявленого (дослід № 1) призводить до зниження ступеня здобуття паливних елементів внаслідок підвищення їх втрат у вигляді кисневмісних сполук. Утворення останніх обумовлено одержанням бромноватистої кислоти в розчиннику внаслідок гідролізу брому. Підвищення вмісту бромистоводневої кислоти у складі розчинника вище заявленого та зниження вмісту брому нижче заявленого (дослід № 5) також призводить до зниження ступеня здобуття паливних елементів внаслідок погіршання розчинності паливовмісної маси через пересичення розчину. Крім того, в цьому випадку не забезпечується повне розділення урану та плутонію, бо поряд з вищими бромідами урану утворюються й нижчі броміди, які гідролізуються І перетворюються в ураніли. Ураніли при нагріванні перетворюються в оксиди, температури сублімації яких досягають 3000°Сг Було досліджено також спосіб переробки паливовмісної маси, відомий з прототипу, в якому як розчинник використовували розведену азотну кислоту (дослід № 6). Спосіб не забезпечив роздільне здобування урану та плутонію з паливовмісної маси. Крім того, ступінь здобуття плутонію складає лише 21,2%, а урану -76,0%.