Спосіб отримання карбамідо-формальдегідної смоли для шаруватих пластиків

Изобретение относится к получению карбамидо-формальдегидной смолы, используемой в качестве связующего слоистых пластиков. Известен способ получения карбамидо-формальдегидной смолы путем ступенчатой конденсации карбамида и формальдегида в присутствии кубового остатка производства диметилдиоксана, содержащее, мас.%: метиловый эфир непредельных спиртов 1-2, непредельные спирты 2-4, эфиры диоксановых спиртов 4-8, диоксановые спирты 35-45, пирановый диол 2,5-4, диолы 7-9, триолы 5-7, неидентифицированные углеводороды - остальное, при массовом соотношении карбамида, формальдегида и кубового остатка 1:(0,71,1):(0,5-2,7) в условиях переменного pH [Авт. св. СССР №1162823, кл. С 08 С 12/12, 1985]. Недостатком способа является получение продукта нестабильного качества, ввиду наличия в кубовом остатке неидентифицированных углеводородов от 20 до 43,5%, и соответственно содержание сухих веществ в смоле колеблется в пределах от 53,0 до 64,5%. Применение данной смолы в смеси с фенолоформальдегидной не приводит к получению слоистых пластиков с необходимыми физикомеханическими показателями. Близким решением по технической сущности является способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамида и формальдегида в присутствии аммиака и гликоля при мольном соотношении карбамидформ альдегид-аммиак-гликоль 1:(1,8-2,2):(0,25-0,4):(0,1-1,0) в случае использования моно-, ди-, и триэтиленгликоля и 1:(1,8-2,2):(0,25-0,4):(0,01-0,05) в случае использования полиэтиленгликоля [Авт. св. СССР №1240763, кл. С 08 С 12/60, 1986]. Однако продукт, получаемый по данному способу, имеет высокую вязкость (440-550 с по ВЗ-1), что требует дополнительных затрат на разбавление, приводящее к безвозвратной потере дорогих органических растворителей. Способ по прототипу обеспечивает получение смолы стабильного качества с содержанием сухого остатка до 75%, однако в условиях, приведенных в прототипе, нельзя получить смолу, пригодную для использования в качестве компонента пропиточного состава в производстве слоистых пластиков. Причинами, препятствующими использованию ее по этому назначению, являются высокая вязкость и нерастворимость в ацетоне и спирте. Для приготовления пропиточного раствора карбамидоформальдегидную смолу совмещают с феноло-формальдегидной и разбавляют растворителем до рабочей вязкости 12-16 с по ВЗ-4. Карбамидоформальдегидная смола, полученная в условиях прототипа, совмещенная с фенолоформальдегидной смолой и разбавленная до рабочей вязкости растворителем, коагулирует и не пропитывает стеклохолст. В основу изобретения поставлена задача усовершенствовать способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем оптимального подбора карбамида, формальдегида и спиртов, обеспечивающих получение целевого продукта, пригодного в качестве связующего для слоистых пластиков с высоким сухим остатком, повышения стабильности смолы при одновременном снижении ее вязкости, придания растворимости смоле в спирте и ацетоне. Поставленная задача решается способом получения карбамидо-формальдегидной смолы, включающим конденсацию карбамида и формальдегида в присутствии модифицирующего спирта, выбранного из группы гликолей, включающей моно-, ди-, триэтилгликоль, при нагревании в среде с переменным pH, нейтрализацию и концентрирование, в котором, согласно изобретению, конденсацию ведут в присутствии дополнительного модифицирующего агента - одноатомного спирта, взятого в количестве 1-4 молей на 1 моль гликоля при мольном соотношении карбамид:формальдегид:спирты равном 1:(2,0-3,0):(1,3-2,5). Совместное использование в качестве модифицирующего агента одноатомного спирта и гликоля в оптимальном мольном соотношении (1-4): 1 обеспечивает получение целевого продукта с высоким содержанием сухого остатка (75,9-85,0%) и вязкостью 30,0-36,8 с по ВЗ-4 при 20°С. Карбамидо-формальдегидная смола, полученная в предложенных условиях, стабильна при хранении; для доведения до рабочей вязкости необходимо незначительное количество растворителя. Смола обладает полной растворимостью в спирте и ацетоне. Слоистые пластики, полученные с ее использованием, по физико-механическим показателям соответствуют предъявляемым требованиям. Таким образом предложенный способ позволяет расширить ассортимент связующих, используемых промышленностью в производстве слоистых пластиков. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 48,5 (0,8 моль) карбамида, 31,8 г (0,5 моль) этиленгликоля, 162,0 г 37%-ного формалина (2 моль формальдегида), добавляют 20%-ный раствор едкого натра, доводя pH до 8,0. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до 80±5°С и выдерживают при данной температуре в течение 60 мин, следя за тем, чтобы pH смеси не снижалась ниже 7,5. Затем вводят 38,34 г (0,8 моль) этилового спирта и дают выдержку в течение 60 мин. После окончания выдержки снижают pH среды до 4,5 введением муравьиной кислоты, поддерживая температуру массы в пределах 80±5°С в течение 120 мин. Затем нейтрализуют реакционную массу до pH 7,5 введением 20%-ного водного раствора едкого натра и вводят вторую порцию карбамида 12,1 г (0,2 моль). Реакционную массу перемешивают в течение 30 мин и подвергают вакуумированию при температуре 70±5°С до вязкости по ВЗ-4 (20°С) 30,6 с, и содержания нелетучих веществ 79,1%, pH массы 7, после чего реакционную массу охлаждают до 30°С и сливают. Пример 2. Проводят в условиях примера 1, увеличивая количество формальдегида до 202,5 г (2,5 моль). Получают продукт с вязкостью по ВЗ-4 30,2 с (20°С), содержание нелетучих веществ 76,9%, pH 7,4. Пример 3. Проводят в условиях примера 1, увеличивая количество формальдегида до 243 г (3,0 моль). Получают продукт с вязкостью 30,2 с по ВЗ-4 (20°С). Содержание нелетучих веществ 72,0%, pH 7,2. Пpимep 4. Проводят в условиях примера 1, увеличивая количество этилового спирта до 95,8 г (2 моль). Получают продукт с вязкостью 30,0 с по ВЗ-4 (20°С) и содержанием нелетучих веществ 84,3%, pH 7,2. Пример 5. Проводят в условиях примера 1, увеличивая количество формальдегида до 202,5 г(2,5 моль) и этилового спирта до 95,8 г (2,0 моль). Получают продукт с вязкостью по ВЗ-4 (при 20°С) 30,5 с и содержанием нелетучих веществ 82,3%, pH 7,2. Пример 6. Проводят в условиях примера 1, увеличивая количество формальдегида до 243 г (3,0 моль), а этилового спирта до 95,8 г (2,0 моль). Получают продукт с вязкостью по ВЗ-4 (при 20°С) 30,7 с и содержанием нелетучих веществ 85%, pH 7,4. Пример 7. Проводят в условиях примера 1, увеличивая количество этиленгликоля до 63,58 г (1 моля). Получают продукт, содержащий 83,4% нелетучих веществ с вязкостью 32,6 с по ВЗ-4 (20°С), pH 7,5. Пример 8. Проводят в условиях примера 1, увеличивая количество формальдегида до 202,5 г (2,5 моль), а этиленгликоля до 63,58 г (1 моля). Получают продукт с вязкостью 30,0 с по ВЗ-4 (2Q°C) и содержанием нелетучих веществ 79,3%, pH 7,2. Пример 9. Проводят в условиях примера 1, увеличивая количество формальдегида до 243 г (3,0 моль), а этиленгликоля до 63,58 г (1 моля). Получают продукт, содержащий 83,4% нелетучих веществ и с вязкостью по ВЗ-4 (20°С) 32,6 с, pH 7,1. Пример 10. Проводят в условиях примера 1, заменяя 38,34 г (0,8 моль) этилового спирта на 26,7 г (0,8 моль) метилового спирта и увеличивая количество этиленгликоля до 1 моля. Получают продукт с вязкостью 33,6 с по ВЗ-4 (20°С) и содержанием нелетучих веществ 75,0%, pH 7,3. Пример 11. Проводят в условиях примера 1, загружая вместо 38,34 г (0,8 моля) этилового спирта 66,7 г (2 моля) метилового спирта. Продукт обладает вязкостью 30,7 с по ВЗ-4 (20°С) и содержит 76,4% нелетучих веществ, pH 7,1. Пример 12. Проводят в условиях примера 1, заменяя 38,34 г (0,8 моль) этилового спирта на 59,8 г (0,8 моль) бутилового и увеличивая количество этиленгликоля до 63,58 г (1 моля). Продукт содержит 84,5% нелетучих веществ и имеет вязкость 36,8 с по ВЗ-4 (при 20°С), рН 7,4. Пример 13. Проводят в условиях примера 1, заменяя 38,34 г (0,8 моль) этилового спирта на 149,5 г (2 моля) бутилового спирта. Вязкость продукта 33,2 с по ВЗ-4 (при 20°С), содержание нелетучих веществ в продукте 85%, pH 7,5. Пример 14. Проводят в условиях примера 1, заменяя 31,79 г (0,5 моль) этиленгликоля 106,12 г(1 молем) диэтиленгликоля. Массовая доля нелетучих веществ в полученном продукте 76,3. вязкость по ВЗ-4 (20°С) 36,8 с, pH 10. Пример 15. Проводят в условиях примера 1, заменяя 31,79 г (0 5 моль) этиленгликоля на 53,06 г (0,5 моля) диэтиленгликоля, увеличивая количество этилового спирта до 95,8 г (2 молей). Полученный продукт обладает вязкостью 30,6 с по ВЗ-4 (при 20°С) и содержит 75,9% нелетучих веществ, pH 7,1. Пример 16. Проводят в условиях примера 1, заменяя 31,79 г (0,5 моль) этиленгликоля 154,6 г (1 молем) триэтиленгликоля. Получают продукт с вязкостью 33,6 по ВЗ-4 (20°С) и содержанием нелетучих веществ 75,9%, pH 7,4. Пример 17. Проводят в условиях примера 1, заменяя 31,79 г (0,5 моль) этиленгликоля 77,3 (0,5 молями) триэтиленгликоля и увеличивая количество этилового спирта до 95,8 г (2 молей). Продукт содержит 78,4 нелетучих веществ, его вязкость 32 с по ВЗ-4 (20°С), pH 7,2. На основе данной карбамидо-формальдегидной смолы и фенолоформальдегидной смолы марки ЛБС приготовлено связующее для слоистых пластиков. Соотношение карбамидо-формальдегидной и фенолоформальдегидной смол 65:35 в.ч. Связующим пропитывали стеклохолст и просушивали в течение 3060 с. Далее проводили отверждение пластика в три стадии при температуре 90,130 и 150°С соответственно. Полученный таким образом пластик испытывали согласно требованиям ТУ 6-48-19-89.Результаты по примерам 1-17 приведены в табл. 1 и 2.