Спосіб ефективної переестерифікації етилацетоацетату вищими спиртами без каталізаторів

1. Спосіб переестерифікації етилацетоацетату вищими первинними, вторинними та третинними 3 26985 циклогексанолу, ментолу, з високим виходом без використання каталізаторів, відганяючи в процесі реакції нижчий спирт, що при цьому утворюється. Більш простим і зручним методом видалення нижчого спирту є його азеотропний відгін з розчинником, що дозволяє, крім того, використовува ти стехіометричне співвідношення вихідних реагентів. Більш ефективним є метод адсорбції спирту, що утворюється в реакціях переестерифікації, молекулярними ситами [10]. Використання молекулярних сит описано для переетерифікації складних естерів карбонових кислот [11], ортоестерів цукрів [12], метилового й етилового bкетоестерів похідними аллілового спирту [13]. Разом з тим, усі зазначені реакції проводилися в присутності каталізаторів. Автори роботи [14], вивчаючи переетерифікацію диметилтерефталату трет-бутанолом з молекулярними ситами, в присутності трет-бутилату калію як каталізатора, показали, що час практично повного перетворення вихідного естеру в продукт, значно менший у випадку, коли молекулярні сита входять до складу реакційної маси. Однак інтерпретація такого результату не є коректною, оскільки молекулярні сита самі по собі можуть бути каталізаторами реакцій переестерифікації [15]. Найближчим аналогом заявленого способу є спосіб синтезу b-кетоестерів вищих спиртів без каталізаторів, який полягає в тому, що для зсуву рівноваги нижчий спирт в ході реакції безперервно відганяється [9]. Недоліком прототипу є ускладнене апаратурне оформлення процесу та застосування надлишку вихідного b-кетоестеру. Завданням винаходу на корисну модель є розробка методу синтезу b-кетоестерів вищих лінійних, розгалужених та аліциклічних спиртів, в тому числі оптично активних з доступної екологічно безпечної сировини етилацетоацетату. Етилацетоацетат можна синтезувати конденсацією Кляйзена з етилацетату, що може вироблятися в промисловому масштабі з відновлюваної сировини рослинного походження, а саме - естерифікацією оцтової кислоти етанолом. Суть корисної моделі полягає у способі одержання первинних, вторинних і третинних bкетоестерів, в тому числі з оптично активними фрагментами, з етилацетоацетату при еквімолярному співвідношенні реагентів і при відсутності будь-яких каталізаторів. Для зсуву рівноваги реакцій використовуються спеціально підготовлені молекулярні сита з розміром пор 0,40,6нм (4-6Å) (молекули етилового спирту легко проникають у пори такого розміру і зв'язуються активним сорбентом на відміну від розчинника). Спеціальна підготовка молекулярних сит, в результаті якої значно підвищується їх сорбційна ємність, полягає в їх активації протягом 3-6 год. при 290-310°С у вакуумі ~12Па з пасткою, зануреною в зріджений азот для виморожування парів води [16]. Всі операції з молекулярними ситами проводять в умовах повної ізоляції від атмосферної вологи. Використані молекулярні 4 сита можна багаторазово регенерувати. На фіг. 1 зображено кінетичні криві реакції переестерифікації етилацетоацетату третаміловим спиртом при 102°С. В таблиці 1 наведено характеристику реакцій переестерифікації етилацетоацетату при використанні спеціально підготовлених молекулярних сит та температури кипіння відповідних b-кетоестерів. В загальному вигляді спосіб за даною корисною моделлю, реакцію переестерифікації проводять таким чином: вихідні свіжоперегнані, вільні від води спирт та етилацетоацетат кип'ятять протягом певного проміжку часу (табл.) у сухому толуолі в а тмосфері інертного газу. Толуол використовують як розчинник, оскільки він утворює з етанолом азеотропну суміш, з вмістом останнього 70%, за рахунок чого підвищується ефективність видалення спирту. Для кваліфікованого фахівця в даній галузі техніки буде зрозуміло, що для здійснення даної корисної моделі необхідно підбирати розчинники відповідно до методів відомих з рівня техніки, оскільки на відміну від толуолу, дана реакція в бензолі за таких самих умов до кінця не дійде. Мінімально необхідною умовою початку реакцій переестерифікації є видалення етанолу (у газову або тверду фазу) із зони реакції, яка відбувається у рідинній фазі. Достатнім для успішного (з високими виходами цільових продуктів) проведення переестерифікації є видалення етанолу шляхом азеотропної відгонки. Оптимальним для промислової технології є застосування таких пристроїв (апаратів), які ефективно розділяють азеотропну суміш (в даному випадку етанол-толуол) з поверненням одного з компонентів азеотропу в реактор 1. Одним із найбільш ефективних способів розділення азеотропних сумішей, як у газовій так і у рідинній фазі, з мінімальними питомими енерговитратами, є застосування молекулярних сит. У даному втілені зазначеного способу, етиловий спирт ефективно поглинається молекулярними ситами, які вміщені в пристрій (реактор 2), як наприклад апарат Сокслета. Інертну атмосферу створюють шляхом пропускання інертного газу через капіляр, пухирці газу з одного боку створюють центри кипіння, а з іншого - запобігають зайвому смолоутворенню в реакційній масі. Закінчення реакції контролюють методом тонкошарової хроматографії. Слід розуміти, що термін „інертний газ", що використовується в даній заявці відноситься до відомих засобів, що широко використовуються в даній галузі техніки. Спосіб ефективної переестерифікації етилацетоацетату ви щим № Спирт п/п 1 1 -Гексанол Час, год. 4 Продукт O O O CH2(CH2)4 CH3 5 26985 6 30м, діаметр 0,25мм), газ-носій Не. 115-116 (12Па) 93 CH2 (CH2 )10Інфрачервоні спектри (14) поглинання в CH3 O діапазоні частот 400-4000см -1 записані на 3 Циклогексанол 9,5 спектрофотометрі "Specord M 80" в плівках між 132-134 (25гПа) 87 O O пластинами КВr. Додецил-3-оксобутаноат. Розчин 7,23г O (0,0555моль) етилацетоацетату та 10,34г 4 Ментол 12 92-93 (12Па) (0,0555моль) додеканолу в 300 мл сухого 92 толуолу кип'ятять протягом 5 годин в атмосфері інертного O O газу з азеотропним видаленням етанолу, що O поглинається вміщеними в апарат Сокслета молекулярними ситами. Після видалення розчинника продукт переганяють у вакуумі. Вихід 5 Борнеол 16 90-91(12Па) 78 становить 13,95г (93%). Ткип. 115-116°С (12Па). ІЧ, O O см -1: 2934,25; 2856,17;1742,3;1721,17;1651,2. 5-Метил-2-(1-метилетил)циклогексил-3O оксобутаноат. Розчин 8,33г (0,064моль) етилацетоацетату та 10г (0,064моль) ментолу (56 1 -Адамантанол 24 94-95 (12Па) 25 O O метил-2-(1-метил етил)циклогексанолу) в 300мл сухого толуолу кип'ятять протягом 12 годин в O атмосфері інертного газу з азеотропним видаленням етанолу, що поглинається вміщеними 7 2-Метил-2-бутанол 9 87-88 (25гПа) 90 O O в апарат Сокслета молекулярними ситами. Після видалення розчинника продукт переганяють у O вакуумі. Вихід становить 14,15г (92%). Ткип. 115116°С (12Па). ІЧ, см-1: 2960,3; 2939,4; 2874,1; 1743,7; 1731,7; 1718,5; 1638,3; 1627,8. Для кращого розуміння суті корисної моделі 1-Адамантил-3-оксобутаноат. Розчин 5,55г нижче наводимо дослідження кінетики реакції (0,043моль) етилацетоацетату та 6,5г (0,043моль) етилацетоацетату з трет-аміловим спиртом (21-адамантанолу в 300 мл сухого толуолу кип'ятять метил-2-бутанолом). Наведені результати протягом 24 годин в атмосфері інертного газу з свідчать, що запропонований спосіб придатний азеотропним видаленням етанолу, що для синтезу b-кетоестерів третинних спиртів, які поглинається вміщеними в апарат Сокслета мають низьку активність в реакціях молекулярними ситами. Після видалення переестерифікації. Зазначену реакцію проводять в половини розчинника відфільтровують осад 1середовищі попередньо висушеного над адамантанолу, що не прореагував. Далі повністю молекулярними ситами трет-амілового спирту, відганяють розчинник, залишок 1-адамантанолу температура кипіння якого (102°С) істотно вища видаляють сублімацією, цільовий продукт температури кипіння етанолу, що дозволяє переганяють у вакуумі. Вихід становить 2,54 г ефективно видаляти останній з реакційної маси. (25%). Ткип 94-95°С (12Па). 14, см -1: 2916,8; 2855,3; Швидкість реакції контролюють по зростанню 1733,0; 1716,0; 1638,5. концентрації трет-амілацетоацетату в реакційній 2-Метил-2-бутил-3-оксобутаноат. Розчин 15,6г суміші та по зменшенню кількості вихідного b(0,12моль) етилацетоацетату в 300мл сухого треткетоестеру методом газової хроматографії (GC). амілового спирту (2-метил-2-бутанолу) кип'ятять Кінетичні дослідження показують, що за 9 годин протягом 9 годин в атмосфері інертного газу. відбувається практично повне перетворення Етанол, що утворюється в ході реакції вихідного етилацетоацетату в цільовий продукт поглинається вміщеними в апарат Сокслета (фіг. 1). Слід розуміти, що наведене дослідження молекулярними ситами. Після видалення ніяким чином не обмежує межі застосування даної розчинника продукт переганяють у вакуумі. Вихід корисної моделі. становить 18,6г (90%). Ткип. 88-87°С (25гПа). ІЧ, смКорисна модель детальніше пояснюється та 1 : 2988,3; 2979,0; 2943,9; 1734,0; 1716,2; 1644,3; підтверджується наступними прикладами. 1635,3. За даною корисною моделлю використовували Джерела інформації: молекулярні сита марки Zeo Sorb 4Å - Beads, в 1. Hutchinson D.W. Metal chelators as potential якості вихідних реагентів - етилацетоацетат, antiviral agents. //Anti viral Research.-1985.-V 5, № гексанол, додеканол та циклогексанол кваліфікації 4.-P. 193-205. „ч", трет-амілотїі спирт (2метил-2-бутанол) фірми 2. Харіна А.В., Будзанівська І.Г., Поліщук В.П. "Merk" (хімічна чистота 99%), 1-адамантанол Вступ до хіміотерапії вірусних інфекцій. -Київ. фірми "Fluka" (хімічна чистота 99%), оптично 2003, 144 с. активні ментол та борнеол фірми "Aldrich" (хімічна 3. Benvenuti F., Carlini С., Marchetti F., чистота >98%). Marchionna M., Raspolli Galletti A.M., Sbrana G. Для тонкошарової хроматографії Novel nickel catalysts based on perfluoroalky-pвикористовували пластини 25 TCL Silica gel 60 diketone ligands for the selective dimerization F254, елюент - хлороформ кваліфікації „чда". ofpropylene to 2,3-dimethylbutenes. // J. Газова хроматографія проведена на Organometal. Chem.-2001. - V. 622, 1-2.- P.- 286хроматографі HP 4890, колонка HP-5MS (довжина2 1-Додеканол 5 O O 7 26985 292. 4. Графов А.В., Коваль Л.И., Диаш М.Л. и др. Новые дикетонаты никеля и РЗЭ и их каталитическая активность в гомогенной полимеризации а-олефинов.// Укр. хим. журн.2005. - Т. 71, № 3.-С. 20-26. 5. Gutierrez A., Hartley R.J. Friction Modifiers for Engine Oil Composition. Patent number WO 02/061020 A3, publication date 2002-08-08. 6. Benetti S., Romagnoli R., de Risi G., Spalluto G., Zanirato V. Mastering (3-Keto Esters.// Chem Rev.-1995. - V. 9.P. 1065-1114. 7. De Sairre M.I., Bronze-Uhle E.S., Donate P.M. Niobium (V) oxide: a new and efficient catalyst for the transesterification of (3-keto esters. // Tetrahedron Lett. -2005.-V. 46. -P. 2705-2708. 8. (a) Otera J., Yano Т., Kawabata A., Nozaki H. Novel Distannoxane-Catalyzed Transesterification and a New Entry to a, (3-Unsaturated Carboxylic Acids.// Tetrahedron Lett. -1986. -V. 27.-P. 23832386. 9. Bader A.R., Cummings L.O., Vogel H. A. Transesterification. I. (3-Keto Esters // J. Amer. Chem. Soc.- 1951.- V. 73.- P. 4195-4197. 10. Otera J. Transesterification. // Chem. Rev.1993.- V. 93.- P. 1449-1470. 11. Roelofsen D.P., GraafJ.W., Hagendoom J.A., Verschoor H.M., van Bekkum H. Ester interchange using molecular sieves. // Rec. Trav. Chim. - 1970.-V. 89, № 3.- P. 193-210. 12. Бочков А.Ф., Возный Я.В., Чернецький В.Н., Дашунин В.М., Родионов А.В. Ортоэфиры Сахаров. Сообщение 12. Использование молекулярних сит при кислотно-катализируемой переэтерификации ортоэфиров Сахаров. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1975, № 2.- С. 420-423. 13. Gilbert J.C., Kelly T.A. Transesterification of 3-Oxo Esters with Allylic Alcohols. // J.Org. Chem. 1988.- V. 53.- P. 449-450. 14. Roelofsen D.P., Hagendoom J.A., van Bekkum H. Ester Interchange Technique using Molecular Sieves. // Chemistry and Industry.- 1966.V. 24.- P. 1622-1623. 15. Balaji B.S., Chanda B.M. Simple and High Yielding Synthesis of P-Keto esters Catalysed by Zeolites. // Tetrahedron.-1998.- V. 54.- P. 1323713252. 16. Баудлер M., Брауэр Г., Губер Ф., Квасник В., Шенк П.В., Шмайсер М., Штайдлер Р. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 1. Под ред. Брауэра Г. - М.: Мир, 1985.С. 43-44. 8