Спосіб отримання флуорвмісних мембран

Спосіб отримання флуорвмісних мембран із формувальної суміші розчину флуорполімеру (кополімеру вініліденфлуориду з 3 29308 що в результаті призводить до зниження терміну їх експлуатації. Технічним завдання корисної моделі є створення способу отримання флуорвмісних мембран методом інверсії фаз та модифікування їх поверхні, що забезпечує надання їм гідрофільності, бактерицидних властивостей, подовження терміну експлуатації шляхом зменшення їх біологічного забруднення. Поставлена задача реалізується тим, що по способу отримання флуорвмісних мембран із формувальної суміші розчину флуорполімеру (кополімеру вініліденфлуориду з тетрафлуоретиленом) методом інверсії фаз, згідно з запропонованою корисною моделлю, флуорполімер розчиняють у суміші диметилформамід/Ацетон = 1/1 та додатково отримані мембрани витримують у розчині фотоініціатора - бензофенону з концентрацією - 26%(мас) протягом 10-20хв, потім проводять фото ініційовану прищеплювальну полімеризацію мономеру N-вініл-2-пірролідону з концентраціями від 1-30%(мас) (протягом 5-30хв., при температурі 40±5°С в атмосфері аргону), обробляють мембрани водно/спиртовим (70:30) розчином КII2 -2 ("Fluka") із концентрацією водного розчину 130%(мас) попередньо очищений від стабілізатора, як фотоініціатор використовують розчин бензофенону концентрацією 2-6%(мас.) ("Fluka"). Для надання поверхні мембран бактерицидних властивостей використовують водно/спиртовий (70:30) розчин КIІ2 ("Fluka") концентрацією 10-2 - 10- 3 М для утворення комплексу полівінілпіролідон-йод. Для фото ініційованого модифікування поверхні мембран застосовували кварцовий фото хімічний реактор [6], обладнаний УФ (ртутною) лампою з максимальною емісією при l = 254нм і енергією випромінювання 16Вт/см 2. Мембрани для модифікування поміщали в кварцову комірку, розміщену у центрі фотореактора. Відстань між джерелом випромінювання і зразком складала 20см. Заздалегідь через реактор продували очищений аргон для видалення кисню повітря. Температура реакції витримувалася в діапазоні 40±5°С. Після закінчення реакції мембрану відмивали бідистильованою водою від мономера і гомополімера в апараті Сокслета протягом 6 годин. Ступінь прищеплення (СП) модифікованих мембран (табл. 1-3) визначали гравіметрично згідно співвідношення: СП = (Wt - W0 ) / W0 ×100% , де -3 концентрацією 10 - 10 М протягом 30±5хв. Схема модифікації поверхні мембран: HC=CH 2 H N C O N-Вініл-2 -піролідон УФ25 4нм,Ar Обробка ініціатором N H2 C-HC O n H2 C-CH n O N N KI I 2 H2 C-C H O n H2 H C-C N n H I3 O Запропонований спосіб реалізується наступним чином. Формувальну суміш готують в такій послідовності: суміш з кополімеру вініліденфлуориду та тетрафлуоретилену марки Ф - 42Л ("Владипор", Росія) розчиняють у розчиннику (суміш диметилформамід/Ацетон = 1/1) („Aldrich"), потім отриманий розчин відфільтровують на вакуумному фільтрі. ФП:ДМФА:А -14:43:43. Одержану гомогенну суміш наносять тонким шаром на скло за допомогою формувального ножа, витримують на повітрі для часткового випаровування розчинника з поверхні полімерного розчину - 1-10хв, занурюють скляну пластину із нанесеною полімерною плівкою у коагуляційну ванну (t =22±2°С) де нерозчинний у воді флуорполімер осаджують з утворенням мембрани. Для модифікування поверхні полімерних мембран використовують мономер N-вініл-2-пірролідон 4 W0 - маса початкової мембрани, Wt - маса модифікованої мембрани. Гідрофільність одержаних мембран вивчали, вимірюванням краєвих кутів змочування її поверхні водою методом сидячої краплі. Краєві кути змочування поверхні мембрани вимірювали за допомогою цифрової фо токамери (Olympus C765 Ultra Zoom) та обробляли у програмі Adobe Photoshop 7.0. Значення контактних кутів усереднювались вибіркою із 10; похибка вимірювання складала ±3° (табл. 4). Наявність прищепленого полівініл-2пірролідону досліджували методом ІЧ спектроскопії (спектрометр TENSOR 37, BRUKER) на модифікованих та не модифікованих мембранах. Для дослідження бактерицидної активності отриманих мембран використовували штам Escherichia соlі НВ 101 (Тип-штам, типовий для виду). Для культивування кишкової палички застосовували середовище Ендо. Бактерицидну активність модифікованих мембран визначали фільтруванням суспензії Escherichia соlі НВ 101 в фізіологічному розчині через досліджувану мембрану [7]. Фільтрацію проводили в установці непроточного типу Amicon 8200 (виробництво Millipore Corporation, USA) з використанням термостатування і перемішування -4 2 об'ємом 0,15дм 3 і площею мембрани 26,4 ×10 м . Робочий тиск становив 0,05МПа. Робоча температура 25°С. Культур у вирощували на селективному середовищі Ендо та вносили в фізіологічний розчин в концентрації близько 106 клітин/мл. Після розведення до концентрації 103 5 29308 клітин/л 100мл суспензії фільтрували через досліджувану мембрану до сухого залишку. Контролем слугувала мембрана по прототипу, тобто немодифікована. Після фільтрації мембрану інкубували на твердому середовищі Ендо при 28°С протягом доби. Бактерицидну активність визначали як відсоток колонієутворюючи х одиниць на модифікованій мембрані до не модифікованої (табл. 5). Вплив концентрації бензофенону та тривалості витримки в його розчині на кількість прищепленого полівінілпіролідону (ПВП) представлено в табл. 1. Таблиця 1 Вплив концентрації (СБФ,%) та тривалості витримки ( t , хв.) в розчині бензофенону на ступінь прищеплення (СП ПВП, %) полівінілпіролідону СБФ, % 0 2 4 6 (СП ПВП, % (мас) t , хв. 10хв 20хв 0,2 0,5 1,7 2,8 3,5 7,3 4,1 7,5 *Тривалість УФ- ініційованої прищепленої полімеризації - 20хв, концентрація розчину N-вініл2-пірролідону 20%. Як видно з табл. 1, збільшення концентрації розчину бензофенону та тривалості витримки в ньому приводить до зростання ступеня прищеплення, що можна пояснити збільшенням активних центрів на поверхні мембрани, але при концентрації 6% та тривалості витримки 20хв спостерігається втрата механічної стійкості мембрани. Вплив тривалості модифікування на ступінь прищеплення полівінілпіролідону на флуорвмісній мембрані представлено в табл. 2. Таблиця 2 Вплив тривалості УФ- ініційованої прищепленої полімеризації ( tУФ , хв.) та концентрації розчину бензофенону (СБФ,%) на ступінь прищеплення полівінілпіролідону (СП ПВП, %) на флуорвмісній мембрані tУФ, хв . 0 5 10 СБФ, % СП ПВП, % 0 2 4 6 2 4 6 0 0,9 1,6 2,0 2,2 3,5 4,1 6 15 -20 30 40 60 2 4 6 2 4 6 2 4 6 2 4 6 2 4 6 3,9 5,8 6,3 5,7 7,3 8,2 6,4 7,9 8,5 7,3 8,5 8,8 8,4 8,9 9,1 *Концентрація розчину N-вініл-2-пірролідону 20%. Як видно з табл. 2, що із ростом тривалості прищепленої полімеризації, відбувається збільшення ступеня прищеплення полівінілпіролідону, але із збільшенням тривалості полімеризації ріст ступеню прищеплення стає незначним і в подальшому майже не змінюється не залежно від тривалості модифікування. Вплив концентрації розчину N-вініл-2пірролідону на ступінь прищеплення показано в табл. 3. Таблиця 3 Вплив концентрації розчину N-вініл-2пірролідону (CN-B2П,%) на ступінь прищеплення (СП ПВП, %) полівінілпіролідону. CN-B2П,% 0 1 2 5 10 20 30 40 СП ПВП, % 0 0,5 1,3 2,7 5,4 7,0 7,7 8,2 *Тривалість УФ- ініційованої прищепленої полімеризації - 30хв., концентрація БФ - 4% Результати наведені у таблицях 1-3 показують, що УФ - ініційована полімеризація Nвініл-2-пірролідону приводить до утворення на поверхні полімерних мембран прищепленого полівініл-2-пірролідону, кількість якого залежить як від концентрації розчину бензофенону (2-6%), тривалості витримки в ньому мембрани (10-20хв) і їх опромінювання (5-60хв) та від концентрації мономеру в діапазоні 1-40%. Враховуючи викладене, утворення комплексу ПВП+І3 проводили за таких умов: концентрація розчину бензофенону 4%, тривалість УФ 7 29308 ініційованої полімеризації 20хв, концентрація водного розчину мономеру 20% мас. На ІЧ - спектрах мембран із прищепленим ПВП (2) спостерігається поява нового піку поглинання із довжиною хвилі 1650см -1, що відповідає коливанням амід-карбонільної групи в кільці N-вініл-2-піролідону. Крім того, із підвищенням ступеню прищеплення ПВП, зростає інтенсивність цих піків. Також спостерігається зростання інтенсивності піку поглинання при 3400см -1, що відповідає валентним коливанням зв'язків С - Н. Гідрофільність одержаних мембран вивчали, вимірюванням краєвих кутів змочування методом сидячої краплі (табл. 4) Таблиця 4 Гідрофільність поверхні мембран (крайові кути змочування) Кут змочування Мембрана Модифікована за мембрана, СП=7% прототипом УФ+ПВП УФ+ПВП+І3 107° 60° 60° Отримані результати (табл. 4) свідчать про істотну гідрофілізацію поверхні модифікованих мембран по відношенню до немодифікованих мембран. Характеристики отриманих мембран від терміну їх експлуатації представлено в таблиці 5. Таблиця 5 Бактерицидна активність (Б, %) та продуктивність (Jv, л/м2 год) мембран від тривалості експлуатації Тривалість експлуатації, діб 0 1 5 10 20 30 Запропонована мембрана Б,% Jv, л/м2 год 100 153 100 149,4 100 146,6 100 141,2 99,9„ 131,7 99,9 124,8 Мембрана за прототипом Б,% Jv, л/м2 год 0 160 0 135,2 0 66,4 0 29,7 0 0 Як видно з таблиці 5, запропоновані мембрани показують стійку бактерицидну активність та відносно невелике зменшення продуктивності, в порівнянні з мембраною за прототипом від терміну експлуатації. Полімерні мембрани одержані запропонованим способом забезпечують: - бактерицидні властивості; - підвищену гідрофільність поверхні; - подовження терміну експлуатації мембран шляхом зменшення їх біологічного забруднення продуктами життєдіяльності мікроорганізмів. Джерела інформації: 8 [1] С. Stropnik, V. Kaiser. Polymeric membranes preparation by wet phase separation: mechanisms and elementary processes // Desalination 145, 2002, 1-10. [2] J. Kong, К. Li. Preparation of PVDF hollowfiber membranes via immersion precipitation // J. Appl. Polym. Sci. 81, 2001, №7, 1643-1653. [3] Cheng L.-P., Chang C.-L., Lin D.-J., Huang F.M. Effect of salt additive on the formation of microporous poly(vinylidene fluoride) membranes by phase inversion from LiClO4/water/DMF/PVDF system // Polymer 44, 2003, №2, 413-422. [4] H.-C. Flemming, G. Schaule, Biofouling on membranes a microbiological approach, Desalination 70 (1988) 95. [5] С Feng, B. Shi, G. Li, Y. Wu. Preparation and properties of microporous membrane from poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene) for membrane destination, J. Membr. Sci., 237 (2004) 15-24 - прототип. [6] Masahide Taniguchi, Georges Belfort, Low protein fouling synthetic membranes by UV-assisted surface grafting modification: varying monomer type//J. Membr. Sci., 231 (2004) 147-157. [7] Василевская И. А., Сергейчук М. Г., Згонник В. В., Фуртат И. М., Ми хальський Л. А. Усовершенствование метода бактериологического контроля в производстве лизина // Мікробіол. журн. - 1996. - 58, №5. - С.66.