Композиція для отримання захисного градієнтного покриття на металевiй підкладці електронно-променевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі

1. Композиція для одержання захисного градієнтного покриття на металевій підкладці електронно-променевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі на основі суміші металів і оксидів металів, що мають різну пружність пара при температурі випаровування, що відрізняється тим, що для одержання високої адгезійної міцності покриття до 30804 шляхом розпилення з одного джерела композицій з суміші порошків зі змістом кераміки, що збільшується (S. Sampath et al., MRS Bulletin, v. 20, № 1 (1995) p. 27-31). Аналогічний підхід, але за допомогою APS, застосований також при одержанні градієнтного захисного покриття NiCrCoAlY/ZrO2 на титановому сплаві Ti-6Al-4V (Xiang Xinhua et al., Surface and Coatings Technology, v. 88, (1996), p. 66-69). Електронно-променева технологія (EP-PVD) застосована для одержання градієнтних зв'язуючих шарів типу NiCoCrAlY на нікелевих сплавах. Змінення концентрації деяких елементів по товщині зв'язуючого шару досягалось шляхом варіювання технологічних параметрів випаровування і осадження (U. Shulz et al., Third International Symposium on Structural and Functional Gradient Materials, ed. B. llschner and N. Cherrardi (Lausanne, Switzerland) Press Polytechniques et Universitaires Romandes, (1994), p. 441-446). Створення функціонально градієнтних складів і структур по товщині захисних покриттів є необхідною, але не достатньою умовою одержання високонадійних сполучень підложка - покриття. Необхідна визначена градієнтна перехідна зона між підложкою і функціонально градієнтним покриттям, яка забезпечує високу адгезійну міцність покриття до підложки. В розглянутих вище технологічних варіантах цю зону створюють шляхом стимулювання дифузійних процесів у зоні контакту: або при осадженні покриттів за рахунок попереднього високотемпературного нагрівання підложки (виробу), або за рахунок високотемпературного відпікання виробу після осадження покриттів, або послідовного застосування першого і другого термічного впливу. Наприклад, для сплавів на нікелевій основі інтервал температур попереднього нагрівання і відпікання дорівнює 900-1100°С. Високотемпературне нагрівання і відпікання є не тільки додатковими технологічними операціями, але й своєрідним бар'єром, що обмежує діапазон матеріалів і виробів, на які можна осаджувати захисні покриття вказаними вище методами. Ці обмеження пов'язані з можливим зміненням структури матеріалу виробів і форми самих виробів при високотемпературному нагріванні і тривалому відпіканні. Слід також враховувати можливість виникнення значних внутрішніх напруг у покриттях після високотемпературного відпікання і подальшого охолодження виробів до кімнатної температури. В зв'язку з сказаним, подальше удосконалення функціонально градієнтних захисних покриттів може здійснюватись у напрямку створення покриттів, осаджуваних при помірних температурах з одночасним формуванням між підложкою і функціонально градієнтним покриттям вказаної градієнтної перехідної зони, яка забезпечує високу адгезійну міцність покриття до підложки без необхідності застосування подальших високотемпературних відпікань. При одержанні на металевій підложці електронно-променевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі захисного градієнтного покриття з зовнішнім керамічним шаром така задача може бути вирішена застосуванням спеціальної композиції, складеної з суміші металів, сплавів і оксидів, що мають різні температури плавління і пружності парів при температурі випаровування. Найбільш близьке до цього винаходу і тому взяте за прототип рішення розкрито у заявці на Європатент № 97105545.4 від 03.04.1997, публікація ЕР-А1-0799904, МПК6 С23С14/30, 14/06, 14/02, 08.10.1997 (В. Movchan et al.). Кращими властивостями володіє запропонована у однім з варіантів винаходу вказаної заявки композиція для одержання захисного градієнтного покриття на металевій підложці електронно-променевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі на основі суміші металів і оксидів металів, що мають різну пружність пара при температурі випаровування. Для рішення вказаної вище задачі у вказану суміш доданий алюміній, що має низьку температуру плавління і найбільший тиск парів при температурі випаровування. Вказану суміш у вигляді спресованої і відпаленої у вакуумі таблетки, розташованої на торці керамічного зливка або у мідному водоохолоджуваному тиглі, розплавляють електронним променем. Пружність пара компонентів таблетки при температурі випаровування максимальна для алюмінія і мінімальна для оксиду цирконія, т. е. зменшується у послідовності АІ ® Аl2О3 ® ZrO2. Тому першим починає випаровуватись алюміній, потім підключається випаровування оксиду алюмінія і на заключній стадії випаровується оксид цирконія. В результаті у процесі конденсації створюється градієнт концентрацій компонентів по товщині покриття. Перші порції алюмінія, які конденсуються на попередньо нагрітій підложці, взаємодіють з поверховими шарами підложки і активно беруть участь у формуванні складу і структури зони контакту підложка - покриття. Вказана композиція забезпечує одержання гарних фізико-механічних характеристик покриття у широкому діапазоні робочих умов у тому випадку, коли температура попереднього підігрівання підложок при осадженні вказаного покриття становить 900-1050°С. Ця температура не створює небажаних змін структури і напруг у нікелевих сплавах, для яких призначено покриття, запропоноване у прототипі. Проте, для ряду інших сплавів, зокрема на основі титану, міді або заліза, така температура надто велика. Тому актуальною залишається задача створення композиції для одержання захисного функціонально градієнтного покриття електроннопроменевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі, яка при нанесенні покриття на металеву підложку, попередньо нагріту до 300-500°С, забезпечила б формування перехідної зони між підложкою і функціонально градієнтним покриттям, створюючи високу адгезійну міцність покриття до підложці. У основу винаходу поставлена задача створити композицію для одержання на металевій підложці захисного градієнтного покриття електроннопроменевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі, яка, за рахунок відповідного добору її складу, при нанесенні покриття на металеву підложку, попередньо нагріту до 300-500°С, забезпечила б формування перехідної зони між підложкою і функціонально градієнтним покриттям, створюючи високу адгезійну міцність покриття до підложки і його високу твердість. 2 30804 Вказана задача вирішена тим, що запропонована композиція для одержання захисного градієнтного покриття на металевій підложці електроннопроменевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі на основі суміші металів і оксидів металів, що мають різну пружність пара при температурі випаровування, яка, згідно винаходу, для одержання високої адгезійної міцності покриття до підложки при помірних температурах (300-500°С) і високой твердості у якості металів містить олово і хром, а у якості оксидів металів - оксид алюмінія і оксид хрома при такому співвідношенні компонентів (мас. %): Sn 1-13 Сr 1-40 Сr2О3 0,1-10 Аl2О3 інше Саме введення у композицію добавки легкоплавкого компонента – олова з температурою плавлення 232°С, що нижче мінімальної температури підігрівання підложки (т. е. нижче 300°С), і з максимальною пружністю пара при температурі випаровування забезпечує на початковому етапі конденсації створення тонкої рідкої плівки олова, яка взаємодіє з поверховими шарами підложки і визначає склад і структуру перехідної зони контакту. При температурі 300-500°С олово має значну розчинюваність у титані (близько 20 мас. %), залізі (близько 10 мас. %) і міді (близько 10 мас. %) і сплавах на їх основі. Тому при виготовленні підложки з таких металів і сплавів вказана рідка плівка змочує поверхню підложки, згладжує шерхатості цієї поверхні і, розчинюючись у матеріалі підложки, не створює небажаних, з точки зору адгезії покритть до підложки, крихких фаз. При подальшому випаровуванні композиції згідно винаходу зверху збагаченої оловом перехідної зони формується металокерамічне покриття АІ2O3Сr-Сr2О3, яке володіє цілим комплексом механічних і фізико-хімічних властивостей, привабливих з точки зору захисних покриттів: високою твердістю, близьким до металевих сплавів коефіцієнтом лінійного термічного розширення, чудовим спротивом окисленню, доброю термостійкістю і ін. Доцільно, щоб композиція додатково містила оксид магнія при співвідношенні компонент (мас. %): Sn 1-13 Сr 1-40 Сr2О3 0,1-10 MgO 30-50 Аl2О3 інше. Відомо (Cermets, Ed. J. R. Tinklepaugh and W.R. Crandall, 1960, Reinhold Publishing Corporation), що добавка MgO, як і добавка Сr2О3, у кермети Аl2O3-Сr підвищує їх щільність і твердість. Композиція згідно винаходу забезпечує добрі фізико-технологічні характеристики покриттів, які одержують методом електронно-променевого випаровування і осадження у вакуумі на підложку, попередньо нагріту до 300-500°С, високу міцність адгезії покриття до підложки і високу твердість покриття. Технічна суть і принцип винаходу пояснюються на прикладах його втілення з посиланнями на рисунки, де на фіг. 1 приведена схема розміщення композиції у вигляді таблетки у водоохолоджуваному тиглі; на фіг. 2 показано розподіл Sn, Cr, Al і О по товщині градієнтного покриття, одержаного випаровуванням композиції складу (по масі) 13% Sn 13% Cr - 0,5% Cr2O3 - 73,5% АІ2О3. Композиція, що пропонується для одержання на металевій підложці захисного функціонально градієнтного покриття електронно-променевим випаровуванням і конденсацією у вакуумі, представляє собою суміш порошків металів і оксидів, що мають різну пружність пара при температурі випаровування, у такої базової концентрації (мас. %): Sn 13 Сr 13 Сr2О3 0,5 Аl2О3 73,5. Наявність у композиції олова, що є легкоплавким компонентом, який починає випаровуватись першим і, конденсуючись, виконує роль "клею", спочатку згладжуючи мікрорельєф поверхні і потім приймаючи участь у формуванні складу і структури перехідної зони підложка/покриття, знижує вимоги до шерхатості поверхні підложки. Експериментально встановлено, що для осадження покриття з використанням композиції, що пропонується, достатньою є піскоструминна обробка, яка створює рельєф глибиною близько 1 мкм. Переваги запропонованої композиції у порівнянні з відомими ілюструються у наступних прикладах. Приклад 1 Вказану суміш компонентів композиції, спресовану і спечену у таблетку діаметром 64 мм і масою 6 г, розташовували у водоохолоджуваному тиглі (фіг. 1) і здійснювали електронно-променеве випаровування з подальшою конденсацією на плоскі зразки з маловуглецевої сталі, міді і титану розміром 70´5´2, 5 мм при температурі 300°С у вакуумі при потужності променя 26-28 КВт і струмі променя близько 1,5 А. При відстані від джерела до поверхні конденсації 320-340 мм товщина градієнтного покриття на стаціонарній підложці склала 5 мкм. Товщина покриття пропорційна масі таблетки. Для покриттів товщиною 6-7 мкм достатня маса таблетки 8-10 г. Концентрація олова у зоні контакту підложка/покриття також пропорційна змісту олова у таблетці. На фіг. 2 показано розподіл олова і інших елементів у зоні контакту і у покритті, одержаному при випаровуванні таблетки масою 40 г композиції (по масі): 13% Sn - 13% Cr - 0,5% Сr2О3 - 73,5% АІ2О3. Міцність адгезії покриття до підложки і якість покриття визначали по куті вигину зразка з покриттям до початку відшарування або зруйнування покриття. Кут вигину вказаних плоских зразків з маловуглецевої сталі, міді і титану визначали по трьохточковій схемі вигину при відстані між опорами 18 мм і швидкості навантаження 1 мм/хв. Його величина склала більш 90°. Мікротвердість Hv поверхні покриття визначали при навантаженні 50 г. Її величина склала 8-9 ГПа. Приклад 2 В умовах, ідентичних умовам прикладу 1, здійснювали електронно-променеве випаровування з 3 30804 подальшої конденсацією на плоскі зразки з маловуглецевої сталі, міді і титану розміром 70´5´2,5 мм композицію складу (по масі): 6% Sn 35% Cr - 46% MgO - 13% Аl2О3. Товщина градієнтного покриття на стаціонарній підложці склала приблизно 6 мкм. Міцність адгезії покриття до підложки і якості покриття визначали, як і у прикладі 1, по куті вигина зразка з покриттям до початку відшарування або зруйнування покриття. І у даному випадку ве личина кута вигину склала більш 90°. Мікротвердість Нv поверхні покриття визначали при навантаженню 50 р. Її величина склала 19-20 ГПа. Цей винахід знайде застосування у промисловості при нанесенні захисних функціонально градієнтних покриттів на вироби з сплавів заліза і міді і особливо у галузі формування захисних покриттів на деталях з сплавів титану, застосовуваних у газових турбінах. Фіг. 1 Фіг. 2 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4