Спосіб одержання неорганічного сорбенту для очищення води

Спопб одержання неорганічного сорбенту для ~ іищенн? види, який включає змішування глиняного мінералу з оксинітратом алюмінію, гранулювання та термообробку, який відрізняється тим, що змішування здійснюють в присутності конденсораного фосфату загальної формули (МаРОз)п, де п ~ І - 58 при масовому співвідношенні твердої та рідкої фаз, рівної 1 : ( 1 - 1 , 5 ). Винахід відноситься до області одержання неорганічних хелатних сорбентів на основі глиняних мінералів та може бути використаний для очищення зливної води гальванічного виробництва Відомий спосіб одержання гранульованого фільтруючого матеріалу для очищення води (а.с. № 1264969, МПК'В 01J20/02; C02F 1/28. 1986) [1], що складається з введення в глиняну суспензію домішок - ортофосфорної кислоти, гексаметафосфата натрію чи однозаміщеного фосфата натрію в кількості 16-33 мас.% в перерахунку на РгОь по відношенню до маси глини з послідуючою грануляцією при 250-400°С. Механічна міцність одержаного матеріапу характеризується зтертям, що становить 0,21-0,49. Для визначення ефективності очищення зливної води сорбентом, виготовленим за способом [X], нами були виготовлені зразки на основі каолініта шляхом його змішування з однозаміщеним фосфатом натрію. Гранули сорбента були випробувані на механічну міцність та водостійкість В процесі очищення зливної води були визначені сорбційна ємкість та вибірковість по відношенню до іонів нікеля Згідно нашим даним механічна міцність на зтертя становить 36 % Гранули характеризуються низькою водостійкістю, недостатньою для використання в сорбційних колонах Піддавали воду очищенню з вмістом нікеля 200 мг/дм3. Сорбційна ємкість при цьому становила 1,2 мг-екв/г, а вибірковість К = ' =210 2 см7г Як слідство з представлених даних, недоліками способу [1] являється низька механічна МІЦ одержання гранульованого адсорбента на основі монтмориллоніто-палигорскітової глини (ас. № 1180066, МКИ4 B01J 20/12; C02B 33/30,1985) {2]. Суттєвість способу складається в змішуванні глини з оксинітратом алюмінія в кількості 4-5,5 мас % в перерахунку на АІ2СЬ при співвідношенні твердої та рідкої фаз 1:10. фільтруванні суспензії, обезвоженню фільтропресуванням, грануліруванню та термообробці при 400-450°С. Адсорбент одержують наступним способом. Ємкість З пропелерною мішалкою об'ємом 5 м 3 до половини заповнюють водою, завантажують 446 кг вихідної глини та перемішують на протязі 2 г Одночасно в другій ємкості у воді при 50-60°С розчиняють пасту оксинітрата алюмінія в кількості 26,4 кг до отримання практично однорідного розчину густиною 1,02. Після цього в ємкість додають розраховану кількість оксинітрата та суспензію розводять водою до об'єму 3,8 м 3 , масу ретельно перемішують на протязі 10 г. Співвідношення твердої' та рідкої фаз становить 1 . 10. Ретельно гомогенізовану суспензію фільтрують на рамних фільтрах-пресах під тиском 12 атм на протязі 10 г. Одержану віджату масу гомогенізують на вакуум-м'ялці, а потім формують на гідравлічному пресі через філ'єру з отвором 2 мм. Сформовані гранули термообробляють на повітрі при 450°С на протязі 4 г Одержаний адсорбент характеризується високою механічною міцністю на зтирання 93-94%, НІСТЬ гранул та недостатня ВОДОСТІЙКІСТЬ сорбента, одержаного даним способом Найбільш близьким до винаходу по технічній суті та досягаемому результату являється спосіб ВОДОСТІЙКІСТЮ 100% В описаному способі [2] не представлені дані, які характеризують сорбційні властивості адсорбента по відношенню до іонів важких металів Згідно технології [2] нами був одержаний сорбент на основі каолініта, гранульованого оксинітратом алюмінія та термообробленого при тем 00 со 34879 пературі 250°С. Водостійкість гранул становила 100% , а механічна міцність на зтирання 96%, що являє достатньою умовою для використання в сорбційних колонах. Ефективність очищення зливної води гальванічного виробництва з вмістом нікеля 200 мг/дм3 .одержаним сорбентом характеризувалась ємкістю 0,18 мг-екв/г та вибірковістю • Кр = 3,4 см3/г. Недоліком сорбента, одержаного по способу [2], являється низька ступінь витягнення іонів важких металів, яка характеризується низькою сорбційною ємкістю та вибірковістю. В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб одержання неорганічного сорбенту для очищення зливної води від іонів важких металів, в якому додаткова обробка глиняного мінерала полімеризованим фосфатним комплексоутворювачем в сполуці з оксинітратом алюмінія, забезпечила б досягнення технічного результату високу адсорбційну ємкість та вибірковість сорбенту по відношенню до іонів важких металів при одночасному досягненні високої механічної міцності на зтирання та водостійкість гранул. Для досягнення поставленої задачі запропонован спосіб одержання неорганічного сорбенту для очищення води, що включає змішування глиняного мінерала з оксинітратом алюмінія, гранулювання та термообробку, в якому, згідно винаходу, змішування здійснюють в присутності конденсованого фосфата загальної формули (ЫаРОз)п, де п=6-58 при масовому співвідношенню твердої та рідкої фаз t:(1 -1,5). Нами встановлено, що при контакті конденсованого фосфата з глиняним мінералом відбувається його хемосорбція на АГОН" групах поверхні мінерала, що надає сорбенту високі сорбційні та вибіркові властивості до іонів важких металів. З ціллю одержання механічно міцних та водостійких гранул сорбенту водяну суспензію глиняного мінерала, що містить конденсовані фосфати, обробляють оксинітратом алюмінія, який в свою чергу також являється сорбційно-активним по відношенню до фосфатів. Таким чином, сумісна обробка глиняного мінерала конденсованим фосфатом та оксинітратами алюмінія дозволяє одержати сорбент, володіючий високими сорбційними та вибірковими властивостями по відношенню до іонів важких металів, та характеризующийся високою механічною міцністю та водостійкістю. Спосіб реалізується наступним способом. Для одержання неорганічного сорбенту використовують алюмовмістний глиняний мінерал: - каолініт Просянівського родовища ( хімічний склад: АІ2Оз- 34,83 ; SiO2 - 45,81); монтмориллоніт - палигорскітова глина четвертого шару Черкаського родовища ( хімічний склад: АЬОз -16,50; S»O2-51,97). В якості фосфатовмістного реагента використовують фосфати загальної формули (NaPCbb, де п = 6-58 , в кількості (12-18) %мас Від маси глиняного мінерала Конденсоване фосфати одержують нагріванням однозаміщеного фосфата натрія NaH2PO4 2Н2О при температур» 550-800°С на протязі 4 годин з ступінню полімеризації , що залежить від температури [Фосфор в зовнішньому середовищі. Під редакцією З.Гріффіта, А.Бітона, Дж.Спенсфа, Д. Мітчела. - М : Мир, 1977) ІЗ]. Нами були одержані та використані конденсовані фосфати з ступінню полімеризації відповідно п = 6-14; п = 20-32; п - 42-58 , Глиняні мінерали змішують з розчином конденсованого фосфата до т:р = 1-1,5 при ретельному змішуванні з послідуючим введенням w одержану суспензію оксинітрату алюмінія (ТУ-6:09-434277) в кількості (3-5)% мас. В перерахунку на АІ2Оз по відношенню до маси глиняного мінерала. Масу гомогенізують напротязі 4 годин, а потім формують гранули продавлюванням через фільяру з розміром отворів 2 мм. Одержані гранули сорбента піддають термообробці: на основі каолініта - при температурі (220 -250)°С, а на основі монтмориллоніт-палигорскітової глини - при температурі (400-450)"С. Сорбційну здатність сорбентів, одержаних запропонованим способом, визначали при очищенні промивної води гальванічного виробництва, містячих: Ni 2 + - 200 мг/дм3, Со 2 + 180 мг/дм3, Zn - 210 мг/дм3. Вміст видалених іонів в рівномірних розчинах визначався спектрофотометрично на атомноадсорбційному спектрофотометрі AAS - Сатурн. Механічну міцність гранул на зтертя визначали по ГОСТ 16190-70. Водостійкість гранул визначали на основі ситового аналізу гранул висушених при (180-200)°С після попереднього їх контакту з водою на протязі 24 годин при потрушуванні. Ступінь видалення іонів (глибина очищення) з розчинів характеризувалась коефіцієнтом розподілу Кр, який уявляє собою відношення числа мг-екв іона, сорбованого 1 г іонообмінника до числа мг-екв цього іона, знаходящогося в 1 см розчина в рівновагових умовах. Приклад реалізації по винаходу. Беруть 100 г Просянівського каолініта та змішують з 100 см 3 15%-ного розчину конденсованого фосфату зі ступінню полімеризації 6-14 при інтенсивному перемішуванні; вміст фосфата дорівнює 15% мас. По відношенню до маси глиняного мінерала, відношення твердої та рідкої фаз в суспензії становить 1:1 . В одержану суспензію вводять 42 оксинітрата алюмінія (4% мас по відношенню до маси Глиняного мінерала). Масу гомогенізують на протязі 4 годин, потім формують гранули продавлюванням через фільєру з розміром отворів 2 мм Одержані гранули сорбенту придають термообробці при температурі 250°С. Одержаний сорбент характеризується міцністю на зтертя 92 %, водостійкістю 100 %. Ефективність одержаного • сорбенту визначали при очищенні промивної води гальванічного виробництва з вмістом нікеля 200 мг/дм3, сорбційна ємкість становить 2,2 мг-екв/г, вибірковість 8,6 104 см3/г (див. табл , приклад 1). Аналогічно описаному прикладу реалізації запропонованого способа були здійснені екс-перементи по одержанню сорбента з використанням конденсованого фосфата зі ступінню полімеризації (п), величина що знаходиться як в заявленому інтервалі, так і за її межами. Встановлено, що заявляємий діапазон величин ступеню полімеризації вибраний з умов, забезпечуючих високу вибірковість та ємкість сорбенту (табл., приклади 1-9; 12) очищували промивну воду з вмістом ІОНІВ 34879 нікеля 200 мг/дм3. При використанні конденсованих фосфатів зі отупінню полімеризації 58 приводить до одержання сорбента з погіршеними характеристиками (табл., приклад 14). Вибір, заявляемого співвідношення тверді та рідкої фаз, рівний 1 (1 -1,5), роз'яснюється нагтупним чином. Заявляєме співвідношення т:р забезпечує достатні умови для сорбції фосфатів на глиняному мінералі та рівномірного розподілу оксинітратів в масі сорбента, що приводить до одержання ефективного сорбента. При співвідношенні т:р нижче заявляемо'!' межі, тобто при недостатній кількості води, відбувається нерівномірний розподіл компонентів, що приводить до одержання неконденсованого сорбента (низькі сорбційні, вибіркові та міцністні характеристики) (табл., приклад 15). При співвідношенні т:р вище заявляємо'! межі, тобто в умовах підвищеного вмісту води одержання якісних сорбентів потребує підвищених енерговитрат на видалення води (табл., приклад 16). Експериментально встановлено, що оптимальним для одержання якісного сорбенту являється кількість конденсованого фосфата (12№з/п 18% мас), кількість оксинітратів алюмінія (3-5 % мас.) та наступні умови для термообробки : для каолініта - (220-250)°С, для монтмориллоніт-палигоргшсвої гпини - (400-450)°С При дотриманні1 вказаних умов одержують механічно міцні водостійкі гранули сорбента з високими сорбційними та вибірковими властивостями. Переваги запропонованого способу одержання сорбенту для очищення води від іонів важких металів в порівнянні з відомим способом підтверджуються представленими даними. Як виходить з приведених даних, сорбент, який одержують запропонованим способом, перевершує сорбент, одержаний по відомому способу [2] по сорбційній ємкості в 1013 разів, по вибірковості в 17000-27000 разів при досягненні високої механічної міцності та водостійкості. Слід підкреслити, що запропонований метод дозволяє одержати неорганічний сорбент хелатного типу з високою вибірковістю, практично на рівн' хелатних смол. Використання сорбента при очищенні промивної води гальванічного виробництва забезпечує глибоке очищення від іонів важких металів на рівні ГДК, що не досягається ні одним з відомих неорганічних сорбентів. Досягненням метода являється використання природу их матеріалів для його одержання, що удешевшує та спрощує технологію одержання сорбента. Окси- Співвід- ТермоГлиняний мінерал Конденсований Показники нгграт ношення обробка фосфат гранул, сорбцій- вибіркот:р п кількість алюмімеводонія, °С на % мас. вість ханічна стійкість ємкість сорбен- МІЦКІСТЬ гранул, до маси мас. % сорбенглини гранул ту, мг- Кр см 3 /г на зтерекв/г тя,% 1 2 3 • 4 5 6 7 8 9 250 2,20 2,20 10 11 8,6 104 92 100 4 91 100 4 по винаходу 6-14 1 каолініт 2 и 6-14 3 .". 4 -" 5 15 ' 4 1:1 15 4 6-14 15 4 1:1,5 250 2,30 8,3 10 94 100 6-14 15 5 1:1,2 220 2,40 9,2 104 98 100 .-. 6-14 12 5 1:1,2 220 2,15 8,8 Ю 4 97 100 -" 8,9 10 4 98 100 6,3 10 4 87 93 . 6,3 10 4 91 100 4 1:1,2 250 8,4 1Q 6-14 18 5 1:1,5 250 2,25 7 • 6-14 15 3 1:1 220 2,00 8 .«. 20-32 15 4 1:1 250 2,00 9 -" 40-58 15 4 1:1 250 1,95 6,0 10 86 100 to* каолініт 6-14 15 4 1:1,5 250 2,20 8,2 10* 93 100 1Г* каолініт 6-14 15 4 1:1,5 250 2,45 9,2 104 96 100 12 монтморилонітпалигорскітова глина 6-14 15 4 1:1 450 1,78 5,6 10 4 89 100 13 14 каолініт 6 15 4 1:1 250 1,60 7,3 104 87 100 каолініт 58 15 4 1:1 250 0,80 3 87 100 6 •.' поза межові значення 3,2 10 34879 Продовження таблиці 1 2 4 3 5 7 8 9 250 1,35 5,8 103 250 6 10 2,10 4 250 0,18 11 поза межові значення 15 16 каолініт 6-14 15 4 каолініт 6-14 15 4 1:0,8 84 88. 8,7 10 97 100 3,4 96 100 по прототипу 17 каолініт 5 1:10 * - дані по очистці стічної води з вмістом Со=180 мг/см3' •* - дані по очистці стічної води з вмістом Zn=210 мг/см . Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122)3-72-89 (03122)2-57-03