Спосіб контролю відхилення від стехіометричного складу li2b4o7

Спосіб контролю відхилення від стехіометричного складу Li2B4O7, що включає в себе відбір проби і підготовку зразка, відрізняється тим, що відібрану полікристалічну пробу опромінюють рентгенівським або g-випромінюванням, а напрямок та величину відхилення від стехіометрії визначають по інтенсивності високотемпературного максимуму термостимульованої люмінесценції. (19) (21) 99126628 (22) 07.12.1999 (24) 16.04.2001 (33) UA (46) 16.04.2001, Бюл. № 3, 2001 р. (72) Гунда Борис Михайлович, Головей Вадим Ми хайлович, Соломон Андрій Михайлович, Турок Іван Іванович, П уга Павло Павлович (73) Інститут електронної фізики Національної академії наук України 36340 лізу за допомогою електронно-зондового методу пов'язані з необхідністю високоякісної механічної обробки зразків, нанесення металічних контактів і досягнення високого вакууму в вимірювальній установці, проведення власне аналізу. В даному способі механічна обробка зводиться до одержання зразка певних розмірів (наприклад, пластинки 6х6х1 мм), причому до якості поверхні (шорсткості) не висувається жорстких вимог, тому ця обробка може бути виконана за 5-10 хв. В нанесенні контактів немає потреби, а оскільки опромінення зразка і вимірювання ТСЛ проводиться в атмосфері повітря, то відсутні часові витрати на одержання вакууму. При високих швидкостях нагрівання (150-600 град/хв) витрати часу для запису кривої ТСЛ від кімнатної температури до температури 350-400°С становлять менше 3 хв. Отже, загальний час на визначення напрямку та величини відхилення від стехіометрії ТБЛ складає 10-15 хв, що значно менше за прототип. Оскільки для контролю величини відхилення від стехіометрії використовується саме високотемпературний максимум, інтенсивність якого залишається незмінною протягом тривалого часу (зменшується всього на 3-5% за 1 місяць при кімнатній температурі зберігання), то немає ніяких обмежень на час між опроміненням і початком вимірювання ТСЛ. Це дає можливість значно спростити процедуру визначення величини відхилення, рознісши процеси опромінення та вимірювання ТСЛ не тільки в часі, а і в просторі, що, в свою чергу, дозволяє використовувати стандартні опромінювальні (ДРОН-2,0, ДРОН-3,0) та вимірювальні установки (КДТ-02М, ДТУ-01). Якщо ж для визначення величини відхилення від стехіометрії використовувати установки, в яких джерело опромінення та система вимірювання ТСЛ об'єднані, то час між опроміненням і початком вимірювання ТСЛ може бути зведений до декількох секунд. Отже, даний спосіб може бути використаний для прискореного визначення напрямку та величини відхилення від стехіометричного складу ТБЛ. Спосіб реалізується таким чином. З відібраної полікристалічної проби виготовляють зразок товщиною 1±0,1 мм і розмірами 6х6 мм. Далі його опромінюють за допомогою потужного джерела рентгенівського або g-опромінювання протягом 100 с, щоб доза становила приблизно 10 Гр. Як таке джерело можна використати рентгенівську трубку або радіоактивні джерела (наприклад, 137Cs, 60Со). Після закінчення опромінення проводять нагрівання зразка з вибраною швидкістю лінійного нагрівання (наприклад, 180 град/хв) і в процесі росту температури реєструють інтенсивність термостимульованої люмінесценції. Вказані параметри (доза та швидкість нагрівання) є найбільш оптимальними для більшості стандартних установок для вимірювання ТСЛ (КДТ-02М, ДТУ-01). Напрямок відхилення від стехіометрії визначають за інтенсивністю високотемпературного максимуму термостимульованої люмінесценції з врахуванням того, що відхилення в бік B2O3 приводить до інтенсивної люмінесценції, а в бік Li2O - дуже слабкої (на рівні фону). Величину відхилення від стехіометрії в бік В2О3 визначають шляхом порівняння отриманої інтенсивності ТСЛ з калібровочним графіком концентраційної залежності ТСЛ по розрізу Li2O - В 2О3 (фіг. 2). У випадку відхилення від стехіометрії в бік Li2O відібрану пробу сплавляють з 5 мол.% В2О3, а далі проводять повторний аналіз проби. Після проведення повторного аналізу і визначення складу зразка за калібровочним графіком для знаходження надлишку Li2O у розрахунок вводять відповідну поправку. Якщо ж проба знаходиться в склоподібному стані, то її шляхом рекристалізаційного відпалу протягом 3-5 хв при температурі 600-700°С переводять в полікристалічний стан. Загальний час на визначення зростає до 20 хв. Величина відхилення від стехіометрії ТБЛ, яка надійно визначається даним способом, не гірша за прототип. Відносна похибка визначення величини відхилення не перевищує 15-20%. Даний спосіб дозволяє значно зменшити витрати часу на визначення напрямку та величини відхилення від стехіометричного складу ТБЛ. Наводимо приклади реалізації. Приклад 1 (прототип). З проби ТБЛ виготовляють зразок розмірами 10х10х1 мм, шліфують і полірують його до одержання плоскопаралельної пластини з нерівностями поверхні 0,1-0,5 мкм, далі методом термічного випаровування у вакуумі на поверхню зразка наносять плівку металу (наприклад, срібла). Після цього за допомогою електронно-зондового методу визначають співвідношення літій/бор, з якого вираховують напрямок і величину відхилення від стехіометричного складу. Величина відхилення від стехіометрії ТБЛ, яка надійно реєструється описаним способом, становить 0,1 мол.% Li2O або В2О3. Час визначення напрямку відхилення складає приблизно 8 год. Приклад 2. Відібрану пробу монокристалічного ТБЛ (склад якого найбільш точно відповідає стехіометрії ТБЛ [5]) з додаванням 0,1 мол.% В2О3 сплавляють при температурі 960°С протягом 20 хв, після чого розплав виливають на металічну поверхню. При цьому розплав охолоджується і кристалізується. Одержаний полікристал обробляють за допомогою алмазних інструментів до необхідних розмірів (6х6х1 мм), а далі проводять опромінення випромінюванням рентгенівської трубки. Після цього зразок розміщують у вимірювальній камері установки для дослідження ТСЛ і проводять нагрівання з швидкістю 180 град/хв від кімнатної температури до 400°С. Отриману величину інтенсивності високотемпературного максимуму ТСЛ порівнюють з калібровочним графіком і визначають величину відхилення від стехіометричного ТБЛ. Час визначення – приблизно 0,25 год. Приклад 3. Аналогічно п. 2, але сплавляють монокристалічний ТБЛ і зневоднений Li 2СО3 (який розкладається з утворенням Li2O) у пропорції, що відповідає складу ТБЛ+0,1 мол.% Li2O. Інтенсивність ТСЛ при цьому незначна. Для визначення величини відхилення в цьому випадку пробу сплавляють з 5 мол.% В2О3 і кристалізують її. Після цього проводять повторний аналіз аналогічно до описаного вище. До визначеного за калібровочною кривою складу зразка вводять відповідну поправку (тобто зміщують визначений склад на розрізі Li2OB2O3 на 5 мол.% в бік Li2O). Час визначення приблизно1 год. 2 36340 Приклад 4. Аналогічно до пунктів 2 та 3, але проба знаходиться у склоподібному стані. Перед проведенням аналізу проводять її рекристалізаційний відпал при температурі 600-800°С протягом 3-5 хв. Час визначення не перевищує 0,3 та 1 год відповідно. Приклад 5. Аналогічно до прикладів 2 і 3, але для опромінення зразків використовують gджерело 60Со, яке забезпечує потужність дози 0,1 Гр./с. Час проведення аналізу не перевищує 0,25 та 1 год відповідно. В таблиці наведено порівняльну характеристику ефективності різних методів визначення напрямку та величини відхилення від стехіометрії ТБЛ. Як випливає з таблиці, даний спосіб дозволяє підвищити швидкість визначення величини відхилення від стехіометрії ТБЛ у випадку відхилення в бік В2О3 приблизно у 20-30 разів, а у випадку відхилення в бік Li2O приблизно у 8-10 разів порівняно з прототипом. Намічається використання даного способу в Інституті електронної фізики НАН України при синтезі ТБЛ. Джерела інформації 1. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под. ред. В.А. ФранкКаменецкого. - Л.: Недра, 1975. - 399 с. 2. Заявка Японии N60-5095, кл. С30В15/00, С30В29/22, опубл. 11.01.1985. 3. M. Adachi, T. Shiosaki, A. Kawabata. Crystal growth of lithium tetraborate (Li2B4O7). - Jap. J. Appl. Phys., 1985, v. 24, suppl. 24-3, p. 72-75. 4. Количественный электронно-зондовый микроанализ / Под ред. В. Скотта, Г. Лава. - М.: Мир,1986. - 352 с. 5. S. Uda, R. Komatsu, K. Takayama. Congruent composition and solid solution range of Li 2B4O7 crystal. – J. Cryst. Growth., 1997, v. 171, № 3-4, p. 458-462. Таблиця Спосіб контролю відхилення від стехіометричного складу Li2B4O7 Метод РФА Час визначення напрямку та величини відхилення від стехіометрії, год. Мінімальна величина відхилення, мол.% Підготовка зразків Апаратурне оформлення методу Метод ДТА Прототип Запропонований спосіб 6 5 8 0,25 (1,0) 3 проста складне 0,1 проста складне 0,31 складна дуже складне 0,1 проста складне Фіг. 1 3 36340 Фіг. 2 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4