Спосіб переробки фосфогіпсу

Спосіб переробки фосфогіпсу, що включає екстрагування рідкісноземельних елементів водним розчином солі амонію з подальшим переведенням їх у осад за допомогою основ, який відрізняється тим, що вилучення рідкісноземельних елементів проводять водним розчином амонію хлориду з масовою концентрацією 2-5 % при температурі 15-20 °С безпосередньо з фосфогіпсу та отримують після екстрагування нерозчинний залишок продукту, що може бути використаний як сировина для в'яжучих матеріалів. (19) (21) u200715050 (22) 29.12.2007 (24) 25.11.2008 (46) 25.11.2008, Бюл.№ 22, 2008 р. (72) МАРАХОВСЬКА ОЛЕКСАНДРА ЮРІЇВНА, UA, ЯКИМОВИЧ ЛІЛІЯ МИКОЛАЇВНА, UA, ГОРБЕЛЬ ВІТАЛІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ, U A, АКУЛЕНКО ВІТАЛІЙ ЛУК'ЯНОВИЧ, UA (73) ШОСТКИНСЬКИЙ ІНСТИТУТ СУМСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО УНІВЕРСИТЕТУ, U A 3 37134 випаровують з отриманням амоній сульфату. Осад після фільтрації прожарюють при температурі 1000°С. Отриманий кальцій оксид обробляють насиченим розчином амоній хлориду. При цьому кальцій хлорид переходить у розчин а рідкоземельні елементи утворюють осад при показнику рН ~ 8-9. Для переведення кальцій хлориду у кальцій карбонат пропускають через розчин газоподібний карбон діоксид. В результаті багатостадійного процесу отримують відокремлений від домішок кальцій карбонат, концентрат рідкоземельних елементів (åPЗE) з вмістом 5,6% в перерахунку на лантан оксид та натрій сульфат. Суттєвими недоліками цього способу є наявність декількох енергоємних процедур (висушування, випаровування, термообробка). Повнота переробки забезпечена, але очевидна багатостадійність процесу. Все це разом спричиняє істотні енергетичні і економічні витрати. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалити відомий спосіб таким чином: по-перше: екстракцію рідкоземельних елементів проводити безпосередньо з фосфогіпсу розведеним водяним розчином амонію хлориду без проведення фосфогіпсу у кальцій оксид, що сприяє економічності процесу, бо не потребує підвищених температур; по друге - твердий залишок, що може бути використаний як сировина для виготовлення гіпсу будівельного, бо під час екстрагування åРЗЕ одночасно відбувається вилучення шкідливих для гіпсу будівельного флуорид-іонів та фосфор діоксиду (V). Обробка розчином амоній хлориду приводить також і до структурної перебудови з утворенням продукту, який відповідає за будовою гіпсу 4 синтетичному і дає змогу використовувати його як корисний продукт. Об’єктами досліджень були зразки фосфогіпсу, що зберігалися на підприємстві ОАО «С умихімпром» у якості шламових відходів з сумарним середнім вмістом åPЗE 0,56% мас. В наших експериментах всі зразки досліджувалися таким чином: однакові наважки фосфогіпсу без попереднього подрібнення розчиняли в однакових об’ємах розчинів (50мл), що містили відповідний відсоток солей (від 2 до 5%). Розчинення проводили протягом часу, який вказаний у табл.1 для кожного зразка при однакових умовах перемішування (~700об./хвил.) при температурах від 15+2 до 60±2°С. Отриманий екстракт åPЗE відокремлювали від кристалічної фази фільтруванням під вакуумом. З екстракту добували концентрат åPЗЕ у вигляді гідроксидів з концентрацією 3642% додаванням амоній гідроксиду або натрій карбонату до досягнення середовища рН ~ 8-9. В осаді визначали кількісний вміст åPЗЕ за методикою, наведеною в [3]. Рез ультати щодо повноти екстракції наведені в таблиці 1. Кристалічні залишки, отримані після фільтрування промивали водою до рН ~ 7 та аналізували на присутність флуорид-іонів та фосфор оксиду (V) за методикою, наведеною в «Фосфогіпс рядовий ДСТУ Б В 2.7-193» [4]. В таблиці 3 показано, що залишкова кількість флуорид-іонів та фосфор оксиду (V) в шести зразках не перевищує норми, що свідчить про відсутність шкідливих речовин в отриманому продукті і можливості його безпосереднього використання як сировини для в’яжучого матеріалу або у якості наповнювача та для цілей конверсії. Таблиця 1 Вплив режимів екстракції та концентрації розчину амоній хлориду та іши х солей амонію на повноту вилучення № зразка Екстрагент Концентрація розчину, % мас. В межах способу 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2 NH4Cl (NH4)2SO4 (за межами способу) (NH4)2CO3 (за межами способу) NH4Cl МН4СІ NH4CI NH4CI NH4Cl NH4CI 3 5 За межами способу 4 Т, °с В межах способу 5 20±2 За межами способу 6 Час екстрагування, годин В межах способу 7 1 За межами способу 8 åPЗE, % мас. вилучення 9 100,0 5 20±2 1 53,1 5 20±2 1 27,8 3 5 3 20±2 20±2 20±2 20±2 20±2 20±2 І 10 20 1 24 0,1 1 1 1 99,9 100,0 86,0 99,9 99,9 31,0 5 1 10 11 12 13 14 2 NH4CI NH4Cl NH4Cl NH4CI NH4CI 37134 3 2 2 2 5 5 4 5 15±2 20±2 15±2 Досліди №1, 4, 10, 11, 12 проводили за умовами, які знаходилися в межах параметрів заяви на корисну модель. В цих дослідах забезпечена повна екстракція åPЗE, тому підвищення концентрації розчинів амоній хлориду (як у дослідах №7, 8, які виконані з застосуванням підвищених концентрацій за межами способу) не є доцільним та економічно обгрунтованим. Досліди №5, 6, які виконані по тривалості екстрагування за межами способу, показують, що підвищення тривалості процесу за межами способу є економічно недоцільним (зразок №5), а зменшення часу екстрагування не забезпечує повноти вилучення åPЗE (зразок №6). Досліди №13, 14 виконували за температурних режимах, які виходяїь за межі заявленого способу. Підвищення температури не сприяс повноті вилучення åPЗE, що є закономірним, бо з підвищенням температури розчинність РЗЕ зменшується. Результати дослідів №1, 2, 3 свідчать про те, що умови екстрагування трьома солями амонію: амоній хлоридом, амоній сульфаюм, амоній карбонатом (зразки 1-3) приводять до різних результатів. Показано, що навіть досить тривалий час 6 6 40±2 60±2 7 1 1 0,2 1 1 Продовження табл.1 8 9 100,0 100,0 96,2 85,6 58,3 екстракції розчинами амоній сульфату і а амоній карбонату не забезпечує вилучення åPЗE в повному обсязі. Крім того, як показано на рисунку 1, де наведені термографічні криві при температурі ТГ=200, ДТА 250 (термограми) твердих залишків фосфогіпсу, що отримані на дериватографі фірми MOM Q-1500, залишок після екстрагування амоній хлоридом суттєво відрізняється за структурою. Про це свідчить термограма після екстракції NH 4Cl (зразок 1), яка характеризує термічний розклад залишку фосфогіпсу після екстракції розчином амоній хлориду, бо вона співпадає з термограмою синтетичного гіпсу [3]. Залишки після екстрагування іншими солями амонію після екстракції (NH4)2SO4; (NH4)2CO 3 (зразки 2, 3) зберігають структуру ви хідного шламового фосфогіпсу після промивання водою (зразок 4) та містять шкідливі для в’яжучих матеріалів кислі залишки фосфатів та флуорид-іонів, які визначені за методиками, наведеними в [4]. Результати аналізу на присутність фосфа тів та флуорид-іонів наведені в таблиці 2. Для дослідження взяті залишки зразків №1, 2, 3 після видалення åPЗE за режимами, що вказані для відповідних зразків в таблиці 1. Таблиця 2 Результати дослідів залишків фосфогіпсу після видалення åPЗE присутність фосфатів та флуорид-іонів Твердий залишок після вилучення SP3E Зразок 1 (екстракція NH4Cl) Зразок 2 (ексіракція (NH4)2SO4) Зразок 3 (екстракція (NH4)2CO3) Як свідчать дані таблиці 2 залишки після видалення åPЗE містять домішки шкідливих речовин флуорид-іонів водорозчинних фосфатів, фосфатів у різній кількості: після екстракції NH4Cl шкідливі домішки майже повністю видаляються, а в інших випадках залишається значна кількість домішок. Таким чином, запропонований спосіб переробки фосфогіпсу дозволяє вилучати концентрат åРЗЕ та отримувати твердий залишок, який можна використовува ти у якості сировини для в’яжучих матеріалів. Процес проводиться без підвищення температур та не приводить до утворення нових твердих відходів. Література: 1. Єрайзер Л.Н., Литвинчук Т.В., Горнова В.А. Вміст флуорид-іонів, % мас. 0,01 0,21 0,35 Вміст водорозчинних фосфа тів, % мас. 0,02 0,75 1,03 Удобрения из фосфогипса// Матеріали III Української науково-технічної конференції з технології неорганічних речовин «Сучасні проблеми технології неорганічних речовин 20-22 вересня 2006р. Дніпропетровськ:, 2006. - с.54-55. 2. А.М. Андрианова, Н.Ф. Русина, Г.Ф. Дейнеко, Т.А. Зинченко, Т.И. Буровой// Журнал прикладной химии. - T.LI. - №7. –M.: Наука, 1978. – с.14411444. 3. А.Б. Здановский, Ф.П. Спиридонов// Журнал прикладной химии №5. –М.: Наука, 1967. - с.11521153. 4 Фосфогіпс рядовий ДСТУ Б В 2.7-1-93. 7 Комп’ютерна в ерстка Д. Шев ерун 37134 8 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601