Спосіб одержання органічно модифікованого шаруватого силікату

Спосіб одержання органічно модифікованого шарува того силікату шля хом обробки Na-форми монтморилоніту алкіламонійгалогенідом, який відрізняється тим, що модифікацію Na-форми монтморилоніту проводять на першому етапі із застосуванням цетилтриметиламоній броміду, а на другому етапі біфункціональною аміновмісною сполукою, вибраною з групи диметиламіноетилметакрилат, N-метилдіетаноламін та трис(гідроксиметил)амінометан. (19) (21) u200807684 (22) 05.06.2008 (24) 25.11.2008 (46) 25.11.2008, Бюл.№ 22, 2008 р. (72) САВЕЛЬЄВ ЮРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, UA, ГОНЧАР ОЛЕКСІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, U A, ЛИТВЯКОВ ВЛАДИСЛАВ ІГОРОВИЧ, UA, СЄРОВ ВСЕВОЛОД ГЕННАДІЙОВИЧ, UA (73) ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК НАН УКРАЇНИ, U A 3 37346 розчинено у дистильованій воді (65х10-6м 3), що вміщує 10-6м 3 концентрованої соляної кислоти (3,9х10-3 моль). Суміш перемішували при 80°С протягом 30хв. до одержання чистого розчину, що підтверджувало повне розчинення амонійної солі. Бентоніт (3,25г) було додано до цього розчину при перемішуванні, яке продовжували протягом 3год. Білий осад, що утворився, було відфільтровано та дисперговано у гарячій воді механічним перемішуванням протягом 1год., в подальшому цей процес було повторено двічі до одержання цілком чистої органоглини. Кінцевий осад було висушено у ша фі при 80°С протягом 24год. для одержання органофільного бентоніту, здатного до диспергування в акрилових полімерах [4]. Таку ж процедуру було застосовано для модифікування бентоніту аміномодифікованим акрилатом (акрильованим аміном), як катіонною ПАР (марки CN-550, Cray Valley [5]), за виключенням того, що дану сполуку було розчинено у ацетоні [4]. Одержаний таким способом органічно модифікований бентоніт є придатним для створення нанокомпозитів як цільовий компонент, але модифікування за такий спосіб також не надає можливості прогнозувати те хнологічні та експлуатаційні властивості одержаного нанокомпозита. Найбільш близьким до способу, що заявляється, є спосіб [6], який полягає у тому, що 0,05моль цетилтриметиламоній броміду (ЦТАБ) та 250мл дистильованої води поміщають в 500мл склянку та нагрівають 1год. при 80°С. 20г Na-форми монтморилоніту (Na-MMT, марка Kunipia-F) та 500мл дистильованої води було дисперговано у 1000мл склянці. Дисперсію Na-MMT було додано до розчину ЦТАБ та суміш енергійно перемішано 1год. Оброблений Na-MMT було старанно промито дистильованою водою. Фільтрат проаналіовано на відсутність хлорид- або бромид-іону за допомогою 0,1моль AgNO3. Осад було висушений у шафі при 60°С. Одержаний за таким способом органічно модифікований монтморилоніт є придатним для створення нанокомпозитів як цільовий компонент, але модифікування таким способом не надає можливості цілеспрямованого регулювання властивостей полімерних матеріалів, що одержують. Завданням запропонованої корисної моделі, є створення способу одержання органічно модифікованого шаруватого силікату, обробленого органічними сполуками реакційноздатними в процесах як полимерізації, так і поліконденсації, що забезпечить прогнозованість надання необхідних технологічних властивостей нанокомпозиту (міцність та еластичність, термічна стабільність в заданих температурних межах, водостійкість). Поставлене завдання вирішується тим, що за способом одержання органічно модифікованого шарува того силікату шляхом обробки Na-MMT алкіламонійгалогенідом, згідно зі запропонованою корисною моделлю, модифікацію Na-MMT проводять при застосуванні ЦТАБ на першому етапі, а потім біфункціональною аміновмісною сполукою, обраною з групи диметиламіноетилметакрилат (ДМАЕМА), N-метилдіетаноламін (МІДЕ) та трис(гідросиметил)амінометан (ТГА). 4 Як шаруватий силікат застосовують монтморилоніт, бентоніт. Як речовину, здатну до модифікування шаруватого силікату застосовують алкіламонійгалогенід, наприклад, цетилтриметиламоній бромід. Як рекційноздатну у процесах полімеризації або поліконденсації застосовують біфункціональну аміновмісну сполуку, наприклад диметиламіноетилметакрилат, N-метилдіетаноламін та трис(гідроси-метил)амінометан. Досягнення завдання корисної моделі забезпечується запропонованим способом одержання органічно модифікованого природного шаруватого силікату, конкретно монтморилоніту, який базується на тому, що адсорбція органічних катіонів з невеликою молекулярною масою на поверхні шарів силікатів відрізняється від адсорбції катіонних ПАР типу ЦТАБ тим, що не викликає збільшення міжшарової відстані монтморилоніту більше, ніж на величину, що відповідає товщині органічного катіону, тобто на достатнє розпушення пакетів монтморилоніту, що забезпечує утворення нанокомпозитів при введенні до полімерної матриці. При цьому, оскільки при введенні ДМАЕМАХ, а потім ЦТАБ, останній витіснює менший за стеричним розміром перший, для сумісної модифікації потрібно спочатку введення ЦТАБ, з подальшим введенням ДМАЕМАХ для кінцевої нейтралізації негативних міжплощинних зарядів монтморилоніту. Відомі біфункціональні аміновмісні сполуки ДМАЕМА, МІДЕ та ТГ А, що застосовані в запропонованій корисній моделі, використовуються в органічному синтезі [7-9], але в даному випадку використані для одержання органічно модифікованого шаруватого силікату сполуки не можуть бути використані для модифікування монтморилоніту без попередньої його обробки ЦТАБ. Суть способу пояснюється такими прикладами. Приклад 1 Приготування Na-форми монтморилоніту (NaMMT). 50г природного монтморилоніту (ММТ) диспергували в 1000мл дистильованої води в 1000мл склянці при інтенсивному перемішуванні 5хв. Далі в одержану суспензію додавали 2,5г карбонату натрію і при інтенсивному перемішуванні кип'ятили протягом 1год. при 80-90°С. В 100мл одержаної суспензії Na-MMT додавали 500мл дистильованої води, гарно перемішували і переносили в ємкості центрифуги (об'ємом 100мл) та протягом 10хв. центрифугували при швидкості 10000об/хв, декантували верхній шар води, додавали 50мл дистильованої води, перемішували та знову центрифугували. Цикл центрифугуванняпромивка повторювали чотири рази. Кислотнолужним титруванням визначали вміст карбонату натрію, якій повинен складати менше 0,0001моль/л. Ваговим методом шляхом висушування суспензії Na-MMT до постійної маси визначали вміст сухої речовини в суспензії, який складав від 3,3-4,3% (мас), вміст карбонату натрію, визначений кислотно-лужним титруванням [10] складав менше 0,0001моль/л. Модифікування Na-MMT. 5 37346 6 0,53г (1,45ммоль) ЦТАБ розчиняли в 500мл дистильованої води в 500мл склянці та одержували розчин з концентрацією 0,0029моль/л. В 1000мл склянку поміщали 22,3г суспензії Na-MMT (з вмістом сухої речовини 3,37% мас.) та на першому етапі додавали 103мл розчину ЦТАБ перемішували та витримували одну добу при кімнатній температурі. На другому етапі до суспензії додавали розчин диметиламонійетилметакрилат хлориду (ДМАЕМАХ) з концентрацією 6ммоль/л в кількості 0,4ммоль на 1г Na-MMT та витримували протягом двох діб при кімнатній температурі. Для одержання розчину ДМАЕАМХ з концентрацією 6ммоль/л в мірній 500мл колбі розчиняли в дистильованій воді 3ммоль (0,47г) диметиламіноетилметакрилату, додавали 34мл 0,1н соляної кислоти та доводили до мітки дистильованою водою. Модифікований монтморилоніт відфільтровували на паперовому фільтрі, промивали 20мл ацетону, сушили добу у ша фі при 60°С та роздрібнювали спочатку в агатовій ступці, а далі в шаровому млині, внаслідок чого було одержано низько дисперсний порошок світло-жовтого кольору. Вміст органічної складової, який дорівнював 15,34%, в тому числі реакційноздатної - 6,94%, було визначено за допомогою термічного аналізу шляхом визначення залишкової маси після спалювання модифікованого ММТ. Приклад 2. Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що на другому етапі замість диметиламонійетилметакрилату використовували Nметилдіетаноламін (МІДЕ). Розчин МІДЕХ готували аналогічно приготуванню розчину ДМАЕМАХ. Фільтрацію, промивку та висушування одержаного модифікованого ММТ також проводили аналогічно прикладу 1. Вміст органічної складової, який дорівнював 15,25%, в тому числі реакційноздатної - 6,75%, було визначено за допомогою термічного аналізу шляхом визначення залишкової маси після спалювання модифікованого ММТ. Приклад 3. Виконували аналогічно прикладу 1 за винятком того, що на другому етапі замість диметиламонійетилметакрилату використовували сіль трис(гідросиметил)амінометану (ТГА). Розчин ТГАХ готували аналогічно приготуванню розчину ДМАЕМАХ. Фільтрація, промивка і висушування проводилась аналогічно прикладу 1. Вміст органічної складової, який дорівнював 16,75%, в тому числі реакційноздатної - 8,35%, було визначено за допомогою термічного аналізу шляхом визначення залишкової маси після спалювання модифікованого ММТ. З таблиці видно, що за прикладами розроблено спосіб одержання органічно модифікованого шарува того силікату, обробленого органічними сполуками реакційноздатними в процесах як полімеризації, так і поліконденсації, що забезпечить прогнозованість надання необхідних технологічних властивостей нанокомпозиту (міцність та еластичність, термічна стабільність в заданих температурних межах, водостійкість). Джерела інформації [1]. Sankaraiah Subramani, Sung-Wook Choi, Jim-Young Lee, Jung Hyun Kim. Aqueous dispersion of novel silylated (polyurethane-acrylic hybrid/clay) nanocomposite / Polymer 48 (2007) 4691- 4703. [2]. M.Alexadre and P.Dubois. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials / Material Science En. 28 (2000) 1-15. [3]. Hua Zheng, Yong Zhang , Zonglin Peng, Yinxi Zhang. Influence of clay modification on the structure and mechanical properties of EPDM/montmorillonite nanocomposites / Polymer Testing 23 (2004) 217-223 [4]. C.Decker, K.Zahouily, L.Keller, S.Benfarhi, T.Bendaikha. Ultrafast sunthesis of bentonite-acrylate nanocomposite materials by UV-radiation curing. Journal of Material Science. 37 (2002) 4831-4838. (Прототип) [5]. WOLF, Jean-Pierre and KUNZ, Martin. EP 1 628 778 Bl Strongly adherent surface coatings. B05D 3/14 (2006.01) B05D 3/08 (2006.01) C07F 9/50 (2006.01) C07F 9/53 (2006. 01) International publication number: WO 2004/103580 (02.12.2004 7 37346 Gazette 2004/49). Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. 4057 Basel (CH). CN-550 (Cray Valley) [6].N.Rihayat, M.Saari, M.Hilmi Mahmood et.al. Mechanical Characterisation of Polyurethane/Clay Nanocomposites. / Polymers&Polymer composites, Vol.15, No.8, 2007. 647-652. Комп’ютерна в ерстка Л. Купенко 8 [7]. США, Патент 4897306, 30 січня 1990. [8]. США, Патент 5904908, 18 травня 1999. [9]. США, Патент 6551617, 22 квітня 2003. [10]. В.Н.Алексеев. Количественный анализ. М.: Химия. 1972. 282с. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601