Спосіб приготування носія срібного каталізатора

Спосіб приготування носія для срібного каталізатора, який включає подрібнення, просіювання алюмосилікатного носія, обробку отриманих гранул нітратною кислотою, її відмивання, який відрізняється тим, що як алюмосилікатний носій використовують збіднений фосфорит з розміром гранул 4-10мм, обробку яких нітратною кислотою ведуть при 333 ± 5К впродовж двох годин, а відмивання від неї при температурі 333 ± 5К. (19) (21) u200807689 (22) 05.06.2008 (24) 25.11.2008 (46) 25.11.2008, Бюл.№ 22, 2008 р. (72) БУТЕНКО АНАТОЛІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, U A, ОТВОДЕНКО СЕРГІЙ ЕДУ АРДОВИЧ, U A, СЕМЧЕНКО ГАЛИНА ДМИТРІВН А, UA, РУСІНОВ ОЛЕКСАНДР ІВАНОВИЧ, U A, ЛОБОЙКО ОЛЕКСІЙ ЯКОВИЧ, UA, РОМЕНСЬКИЙ ОЛЕКСАНДР ВОЛОДИМИРОВИЧ, U A (73) НАЦІОН АЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ", U A 3 37347 подрібненню. Подрібнену пемзу просівають через сито з метою відбору гранул розміром від 2 до 5мм. Гранули пемзи потім обробляють нітратною кислотою (w (HNO3)=60%). Обробку пемзи кислотою здійснюють для максимального витягнення сполук Феруму. Для скорочення тривалості процесу до 8 годин її проводять при 343К. Після закінчення вказаної операції гранули пемзи переносять на нутч-фільтр, де відділюють їх від розчину кислоти, а її залишки відмивають при 343К дистильованою водою до негативної проби на іони NO- . 3 Далі гранули висушують при 343К і поміщають в реактор з метою просочення їх розчином Аргентум нітрату. Основним недоліком описаного способу є відносно великий період часу, необхідний для відмивання сполук Феруму. Крім того, родовища пемзи відсутні в Україні та прив'язані до певної географічної місцевості, що призводить до додаткових транспортних та валютних витрат. Але найбільш вагомим недоліком вказаного способу є те, що пемза має у своєму складі сполуки, що містять іони Na+ K+, останні з іонами Ag+, які утворюються в процесі приготування та роботи каталізатора, можуть взаємно обмінюватися один з одним, тобто частинки Ag+ глибоко укорінюються в носій, а частинки Na+, K+ - в кристалічну гратку срібла [3]. В результаті такої взаємодії близько 30% нанесеного срібла може бути виключено з участі в каталізі. Остання обставина призводить до того, що нанесені пемзосрібні каталізатори (каталізатори СНП) практично не регенерують, а піддають повній руйнації задля вилучення срібла, що проникло в структуру носія, що є основним недоліком прототипу. Задачею даної корисної моделі є одержання алюмосилікатного носія для срібного каталізатора, який буде відрізнятися відсутністю проникнення срібла в носій і, таким чином, виключенням його із каталізу, дешевизною, наявністю вітчизняних сировинних ресурсів та більш високим значенням рН поверхні, що зменшує її спроможність до крекінгу молекул органічних речовин (CH2O, СН3ОН та інші), тобто буде досягнуто зниження навуглецювання. Технічний результат забезпечується тим, що в запропонованому рішенні спосіб одержання алюмосилікатного носія для срібного каталізатора окисної конверсії метанолу в формальдегід включає подрібнення вихідного мінералу, просівання, обробку отриманих гранул розміром гранул 410мм нітратною кислотою, який відрізняється тим, що в якості алюмосилікатного носія замість пемзи використовують збіднений фосфорит, що не міс 4 тить іонів Na+, К+, а обробку нітратною кислотою (w (HNO3) =55%) ведуть при 333К впродовж двох годин. У зв'язку з тим, що процес обробки збідненого фосфориту ведуть при постійному перемішуванні, утворені гази NO2 і О2 при розкладанні нітратної кислоти будуть досить швидко випаровуватися і не вступати у взаємодію з фосфоритом, тобто буде мати місце нецільове використання HNO3. З іншого боку, нітратна кислота є більш сильним окисником, наприклад, FеS2, який треба вищолочити із фосфориту, ніж NO2, внаслідок більшого значення ступеня окиснення в HNO3 нітрогену (+5), а NO2 тільки (+4). Крім того, для розчинення Са 3(РO4)2 і СаСО3 потрібні катіони Н+ джерелом яких є саме процес дисоціації HNO3 « H+ + NO - . 3 Принципова відмінність запропонованого способу полягає у тому, що вихідною сировиною для одержання алюмосилікатного носія для срібного каталізатора окисної конверсії метанолу в формальдегід є збіднені фосфорити з масовою часткою Р2O5 6% (у вигляді змішаної солі Са3(РO4)2×СаСО3) з домішкою Аl2О 3 та невеликою кількістю FeS2, а операцію обробки нітратною кислотою здійснюють при 333К терміном всього дві години, в результаті чого вдається повністю відмити вихідний фосфорит від сполук Фосфор у, Кальцію, Феруму та Сульфур у й одержати алюмосилікатний носій з масовою часткою Аl2О 3 15,7-16%, SiO2 83,7-84%. Конкретні приклади використання запропонованого способу виготовлення носія для срібного каталізатора з високими експлуатаційними показниками приведено в таблиці. Спосіб дозволяє отримати алюмосилікатний носій для срібного каталізатора підвищеної стійкості, дає можливість зменшити температуру та термін обробки вихідної сировини з 343К до 333К нітратною кислотою. Питома поверхня здобутого носія коливається від 0,73 до 0,78м 2/г, поруватість - від 34,9 до 35,3%, стійкість при стисненні - від 59,8 до 60МПа, рН поверхні 7,5-7,6. Найкращі показники досягнуто при використанні способу, що описано в прикладі 2. Приклад 2. Збіднений фосфорит з величиною гранул 4-10мм вміщують в реактор масою 1,0кг і обробляють нітратною кислотою (W(НNO3)=55%) об'ємом 3,56дм 3 і при перемішуванні видержують впродовж 2 годин при 333К. Нерозчинний залишок переносять на нутч-фільтр та промивають дистильованою водою до негативної проби на іони NO- . Ступінь вищолочення алюмосилікатного 3 носія становить 99,2%. 5 37347 6 Таблиця Способи виготовлення носія та його властивості Найменування показників 1 Параметри 2 поза межою Вихідний мінерал Стадії приготування носія: подрібнення і виділення гранул фракцій, мм - термін обробки гранул нітратною кислотою, годин - температура обробки нітратною кислотою, К - температура промивки дистильованою водою, К Хімічний склад гранул після обробки нітратною кислотою, %: Аl2О 3 SiO2 домішки Пористість гранул, % Питома поверхня, м 2/г Межа міцності при стисненні, МПа рН поверхні Ме ханічна стійкість до розтертя, в процесі експлуатації, залишок (%) Ефективність експлуатації срібного каталізатора на алюмосилікатному носії: - мольний вихід формальдегіду з використанням носія (w (Ag) = 40%), %* - масова частка срібла, яка проникла в алюмосилікатний носій за 300 годин роботи каталізатора при 923 К, % - навуглецьовання носія за 300 годин роботи каталіза тора, % збіднений фосфорит 1 2 3 поза мепрототип жою збіднений збіднений збіднений збіднений фосфо- фосфорит фосфорит фосфорит рит пемза 4-10 4-10 4-10 4-10 4-10 2-5 1,5 1,75 2,0 2,25 2,5 8,0 333 333 333 333 333 343 333 333 333 333 333 343 15,42 83,42 0 35,8 0.8 59,1 7,4 15.7 83,7 0 35,3 0,78 59,8 7,5 16 84 0 35,1 0,75 60,0 7,6 16 84 0 34,9 0,73 60,0 7,6 16 84 0 34,7 0,70 60,0 7,6 16,8 74,5 8,7 46,0 1,5 36,0 7,3 95,9 96,6 96,9 97,0 97,0 88,2 72,9 73,4 74,3 74,3 74,3 71,7 0,10 0,09 0,09 0,09 0,08 0,18 0,14 0,12 0,11 0,10 0,10 0,36 *- За такими умовами: мольне навантаження за метанолом - 80г/см 2×год; масова частка води в метанолі - 20%; мольне співвідношення О2:СН3ОН - 0,38; температура конверсії - 923К. Як це видно з таблиці, запропонований спосіб приготування алюмосилікатного носія для срібного каталізатора дозволяє отримати більш високий вихід цільового продукту при заміні пемзи природною сировиною України без збільшення числа технологічних операцій порівняльно з прототипом при зменшенні терміну обробки нового носія нітратною кислотою та температури обробки кислотою та промивання водою. В порівнянні з відомими аналогічними рішеннями запропонована корисна модель має такі переваги: - дає можливість використати вітчизняну сировинну базу, яка є практично невичерпною, скоротити, при цьому, транспортні та валютні витрати (наразі пемзу закуповують і транспортують з Вірменії); - тонкодисперсну частк у фосфориту, яка розчиняється, після нейтралізації надлишкової кількості HNO3 амоніаком і випарювання води можна застосувати як цінне комплексне мінеральне добриво, що містить два поживних елемента - Фосфор та Нітроген у концентрованому вигляді. - дозволяє підвищити мольний вихід формальдегіду і, тим самим, збільшити його вміст у цільовому промисловому продукті - формаліні; - зменшити навуглецювання поверхні каталізатора СНП; - досягається практично повна відсутність взаємопроникнення часток лужних металів та срібла, що дає змогу регенерувати каталізатор, тобто ви 7 37347 ключити його руйнацію і, таким чином, поліпшити екологію навколишнього середовища та зменшити втрати срібла; - скоротити втрати каталізатора за рахунок його меншого розтертя як в процесі експлуатації, так і в процесах завантаження - розвантаження та регенерації. Джерела інформації. Комп’ютерна в ерстка Л.Литв иненко 8 1. Способ приготовления носителя для катализатора: Пат. 262855 СССР, МПК6 B01J11/40, С07С3/00. Алхазов Т.Г., Багдасарян Б.В., Беленький М.С. (СССР). - №1285566/23 - 4; Заявл. 26.11.68; Опубл. 04.11.70. -2с. 2. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. - М.: Химия, 1991.-240с. 3. Технология катализаторов. /Под ред. И.П. Мухленова. - Л.: Химия, 1987.-272с. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601