Спосіб приготування срібного каталізатора окисної конверсії метанолу у формальдегід

Спосіб приготування срібного каталізатора окисної конверсії метанолу в формальдегід, що включає подрібнення носія (пемзи), відбір гранул заданого розміру, обробку їх нітратною кислотою при 343К терміном 8 годин, відфільтровування і відмивання цих гранул від іонів NО3- при 343К, просочення гранул розчином модифікатора, сушіння їх і прожарювання, який відрізняється тим, що гранули пемзи просочують спиртовим розчином модифікатора із гідроксидів Рубідію або Цезію, висушують їх при 323±5К, а потім просочують амоніачним розчином Аргентум (+1) оксиду, висушують при температурі 323К і прожарюють при температурі 740±5К протягом двох годин. (19) (21) u200808065 (22) 13.06.2008 (24) 25.11.2008 (46) 25.11.2008, Бюл.№ 22, 2008 р. (72) БУТЕНКО АНАТОЛІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, U A, РУСІНОВ ОЛЕКСАНДР ІВАНОВИЧ, U A, СЕМЧЕНКО ГАЛИНА ДМИТРІВН А, U A, РОМЕНСЬКИЙ ОЛЕКСАНДР ВОЛОДИМИРОВИЧ, UA, ЛОБОЙКО ОЛЕКСІЙ ЯКОВИЧ, UA, САВЕНКОВ АН АТОЛІЙ СЕРГІЙОВИЧ, UA, КАЗАКОВ ВАЛЕНТИН ВАСИЛЬОВИЧ, UA, СУВОРІН ОЛЕКСАНДР ВІКТОРОВИЧ, UA (73) НАЦІОН АЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ", U A 3 37391 каталітичному процесі поряд з крупними агрегатами срібла, але, нажаль, спричиняють неселективне окиснення метанолу в метаналь. У такому стані може перебувати від 6 до 8% нанесеного срібла. Його практично неможливо відмити від носія нітратною кислотою. Це призводить до того, що каталізатори СНП практично не регенерують, а піддають повній руйнації для витягнення срібла, що проникло у носій. Причину утворення вказаних вище іонів і кластерів Арґентуму з алюмосилікатними носіями можна пояснити тим, що в алюмосилікатах, до яких відносять і пемзу, внаслідок часткової заміни атомів Силіцію на атоми Алюмінію, з'являються умови для виникнення надлишкового негативного заряду, наприклад, [AlSi4O10]- або [Al2Si3 O10 ]2-, що обумовлений різницею валентних станів атомів Силіцію (IV) і Алюмінію (III). Активними центрами срібного каталізатора окиснення метанолу в формальдегід вважають катіони Ag+. Тому фактори, що дестабілізують такий іонний стан Арґентуму, тобто зменшують вказаний позитивний ефективний заряд на ньому за рахунок негативного заряду або сильного електронодонорного впливу іонів Оксигену O d - , що входять до складу носіїв або модифікаторів срібла, сприяють погіршенню каталітичних властивостей в процесі синтезу формальдегіду. Найбільш близьким за своєю суттю є спосіб [2] одержання срібного каталізатора, який включає подрібнення носія (пемзи), відбір гранул заданого розміру, обробку їх нітратною кислотою при 343К терміном 8 годин, відфільтровування і відмивання цих гранул від іонів NO- при 343К, сушіння їх при 3 343К, приготування розчину Арґентум нітрату, введення в нього сполук Рубідію або Цезію, просочення носія утвореним розчином модифікатора, висушування просочених гранул при 343К терміном 2 години з подальшим прожарюванням їх при 923К. При цьому масова частка нанесеного на пемзу срібла дорівнює W(Ag)=15%, а модифікатора - оксиду Рубідію (Rb2О) або Цезію (Cs 2O) - 1%, що по відношенню до усієї маси каталізатора складає 0,15%. Недоліком прототипу є те, що модифікування срібла такими оксидами перед нанесенням його на пемзу погіршує показники процесу окисної конверсії метанолу в формальдегід. Це можна поясними тим, що оксигеновмісні сполуки у складі каталізаторів у процесі окисної конверсії метанолу в формальдегід можуть бути активними лише тоді , коли елементи, що входять до їх складу, до волі легко переходять у проміжні ступені окиснення. Задачею даної корисної моделі є спосіб одержання срібного каталізатора, носій якого має більш високу каталітичну активність та низьку спроможність до навуглецювання (як срібла, так і його носія). Поставлена задача розробки способу приготування срібного каталізатора окисної конверсії метанолу у формальдегід досягається тим, що включає подрібнення пемзи, відбір гранул шляхом просіювання, обробку отриманих гранул нітратною кислотою для витягнення сполук Феруму, фільтру 4 вання, відділення їх від надлишку HNO3, відмивання від іонів NO- дистильованою водою при 3 343K, згідно корисної моделі, що після сушіння гранул поверхню носія просочують спиртовим розчином модифікатора із гідроксидів Рубідію або Цезію з подальшим просушуванням при 323±5К, далі оброблений носій просочують амоніачним розчином Арґентум (+1) оксиду, а потім висушують при 323К і прожарюють при 740±5К на повітрі впродовж двох годин до утворення металічного срібла і надпероксидів Рубідію або Цезію внаслідок перебігу таких реакцій: [Ag(NH3)2 ]2O=6 Ag+N 2 ­ +2NH3 ­ +3H2O ­ (6) 4RbOH+3О2=4RbO2+2H2O (7) 4CsOH+3O2=4CsO2+2H2O (8) Принципова відмінність запропонованого способу виготовлення каталізатора від прототипу полягає в тому, що: - по-перше, за допомогою надпероксидів Рубідію і Цезію вдається, по-перше, механічно ізолювати поверхню алюмосилікатного носія від взаємодії її з іонами Арґентуму (Ag+), які утворюються внаслідок участі срібла у процесі окисної конверсії метанолу в формальдегід. Це пояснюється тим, що іонні радіуси Рубідію і Цезію відповідно у 1,72 і 1,86 рази більші за іонний радіус Арґентуму у їх оксигеновмісних сполуках, тому RbO2 і CsO2 виконують роль своєрідного прошарку, який блокує доступ іонів Ag+ до негативно заряджених частинок [AlSi4O10]- та [Al2Si3O 10 ]2-, що знижують ефективний заряд іону Ag+, а отже і каталітичні властивості срібла; - по-друге, RbO2 або CsO2 при взаємодії з метанолом, на відміну від Rb2O або Cs 2O, можуть переходити у сполуки з меншим ступенем окиснення, зокрема, Оксигену: СН3ОН+RbO2=0,5Rb2O2+СН2О+Н2О (9) СН3ОН+CsO2=0,5Cs 2O2+СН2О+Н2О+91 (10) Продукти відновлення надпероксидів - Rb2O2 або Cs 2O2, які при цьому утворюються, внаслідок взаємодії з іншим учасником реакції - діоксигеном знову окиснюються у сполуки з більшим ступенем окиснення атома Оксигену, тобто до вихідних надпероксидів: 0,5Rb2O2+0,5О2=RbO2 (11) 0,5Cs 2O2+0,5О2=CsO2 (12) Отже, якщо за активні центри надпероксидів взяти іони O - , то надлишковий негативний заряд 2 частинок пемзи [AlSi4O10]- та [Al2Si3O 10] 2- буде стабілізувати заряд саме цих іонів O - при умові мо2 дифікування пемзи сполуками складу RbO2 і CsO2. В такому разі усувається можливість дестабілізації іонного стану Арґентуму (Ag+5) вказаними частинками, тобто погіршенню його каталітичних властивостей. Спосіб дозволяє: - одержати нанесений каталізатор, у якому окисна конверсія метанолу в формальдегід здійснюється не тільки на нанесеній каталітичноактивній речовині - сріблі, але й на носієві, що попередньо модифікований надпероксидами Рубідію і Цезію, і таким чином зменшити масову частку срібла в каталізаторі; 5 37391 - знизити поруватість поверхні носія в залежності від концентрації модифікатора (RbO2 або CsO2); - практично усунути проникливість (тобто виключення із процесу) срібла в носій; - звести на нівець дестабілізацію іонного стану Аргентуму; - практично запобігти навуглецюванню нанесеного срібного каталізатора (його оборотну дезактивацію) завдяки наявності в RbO2 або CsO2, поперше, менш відчутного основного характеру, подруге, досить сильно виражених окисних властивостей у порівнянні з Rb2O або Cs 2O. Властивості зразків нанесеного срібного каталізатора, що виготовлено у відповідності із описаним способом, представлено у таблиці. Оптимальний варіант способу відображено у прикладі. Приклад Алюмосилікатний носій, наприклад, пемзу "білу", розміром гранул від 2 до 5мм, масою 864,60г просочують спиртовим розчином RbOH або CsOH об'ємом 0,87дм 3 з масовою часткою RbOH 1,544% або CsOH - 1,61%, що в розрахунку на пероксиди відповідно Рубідію і Цезію, по відношенню до пемзи становить 1,75%. Далі оброблений носій вису 6 шують при 323К для утворення сухого залишку, після чого здійснюють його просочення амоніачним розчином Аргентум (+1) оксиду, а потім сушать при тій же температурі. При цьому вихідна маса AgNO3 дорівнює 188,889г, що в перерахунку на металічне срібло становить 12% від маси усього каталізатора. Температура розкладання амоніачного комплексу (рівняння реакції 6) 740К достатня і для одночасного перебігу процесів, позначених рівняннями реакцій (7) і (8). В результаті одержано носій з поруватістю 28,8%, питомою поверхнею 0,72м 2/г та рН каталізатора 7,36. При використанні срібного каталізатора з таким носієм мольний вихід формальдегіду становить 74,3%, а масова частка срібла, що проникла в модифікований носій за 300 годин роботи каталізатора складає всього 0,05%. При цьому масова частка срібла, нанесеного на носій становить тільки 12%, а масова частка модифікатора по відношенню до пемзи - 2,0%, а по відношенню до усієї маси каталізатора - 1,76%. Термін випробування зразків, у виробничих умовах Сєвєродонецького ВО "Азот" становить 300 годин, температура 923К, навантаження по СН3ОН 100г/см 2год., О2 /СН3ОН=0,33. Таблиця Основні стадії приготування та технологічні характеристики зразків нанесених срібних каталізаторів № Стадії приготування та технологічні характеристики нанесеп/п них срібних каталізаторів 1 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 2 Стадії підготовки носія: Обробка відібраних гранул нітратною кислотою: терміном, год. при температурі, К Фільтрування і відмивання гранул від іонів NO- при темпе3 ратурі, К Сушіння гранул при температурі, К Просочування гранул спиртовим розчином RbOH або CsOH Висушування просочених гідроксидами Рубідію або Цезію гранул носія при температурі, К терміном, год. Стадії підготовки сполук Арґентум у з метою просочення ними носія: Приготування розчину Арґентум нітрату з W(AgNO3)=64% Введення в цей розчин сполук Рубідію або Цезію Обробка розчину AgNO3 амоній гідроксидом з W(NH3·H2O)=5% з метою одержання осаду Ag 2O Фільтрування і відмивання Ag2O від іонів NO- ; 3 Обробка осаду Ag 2O амоній гідроксидом з W(NH3·H2O)=25% з метою одержання амоніачного комплексу Арґентум (+1) оксиду Просочення носія розчином Арґентум нітратом, що містить сполуки Рубідію або Цезію Просочення носія, попередньо модифікованого сполуками Рубідію або Цезію, амоніачним розчином Арґентум (+1) оксиду № зразка Поза межею 3 1 2 3 4 5 6 Поза Прототип межею 7 8 8 343 8 8 8 343 343 343 8 343 8 343 343 343 343 343 343 343 343 Так 343 343 343 Так Так Так 343 Так 343 Ні 313 1 318 323 328 1 1 1 333 1 Ні Ні Так Ні Так Так Так Ні Ні Ні Так Ні Так Так Так Так Так Так Так Ні Так Так Так Так Так Ні Так Так Так Так Так Ні Так Так Ні Так Так Так Так 7 37391 8 Продовження таблиці 1 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 2 Висушування гранул носія, просочених сполуками Арґентуму при, К терміном, год. Прожарювання гранул носія, просочених сполуками Арґентуму при температурі, К терміном, год. Масова частка срібла, нанесеного на носій, % Масова частка модифікатора по відношенню до маси каталізатора, % Загальна поруватість каталізатора, % Питома поверхня каталізатора, м /г рН поверхні каталізатора Мольний вихід формальдегіду на носії, % Мольний вихід формальдегіду на срібному каталізаторі, % Масова частка срібла, яка проникла в носій за 300год. роботи каталізатора при 923К Масова частка вуглецеви х відкладень після 300год. роботи Як видно із таблиці, на срібному каталізаторі з носієм, що модифіковано RbO2 або CsO2, можна отримати більш високий вихід цільового продукту при меншій масовій частці нанесеного срібла. Приготування срібного каталізатора за запропонованим способом дозволяє забезпечити такі переваги: - зменшити поруватість поверхні носія, а отже і досягти більшої однорідності - нивілювати піки і гострі грані на поверхні носія, які внаслідок довготривалої експлуатації срібла у відповідному середовищі при 873-923К, оголяються, і призводять до додаткового розпаду формальдегіду і навуглецювання поверхні каталізатора; - зменшити масову частку срібла, що проникло у носій, завдяки механічному блокуванню поверхні носія надпероксидами Рубідію і Цезію; - уникнути зменшення ефективності дії каталізатора через усунення можливості утворення високодисперсних, взаємодіючих іонів і кластерів Арґентум у з носієм; Комп’ютерна в ерстка А. Рябко 3 4 5 6 7 8 323 1 323 323 323 1 1 1 323 1 343 2 730 2 735 740 745 2 2 2 750 2 923 2 14 15 10 11 12 12 1,32 1,54 1,76 1,98 2,2 1,0 34,0 0,78 7,32 30,2 73,7 29,2 28,8 28,3 0,76 0,72 0,70 7,34 7,36 7,37 33,6 35,4 35,6 74,1 74,3 74,6 28,0 0,68 7,38 35,8 75,0 44 0,85 7,22 4,5 71,6 0,37 0,3 0,25 0,24 0,23 1,05 0,08 0,06 0,05 0,05 0,04 0,43 - зменшити відкладення Карбону за рахунок збільшення рН поверхні носія; - збільшити мольний вихід формальдегіду на модифікованому носії практично у 8 разів у порівнянні із чистою пемзою „білою", тобто підвищити ефективність дії усього срібного каталізатора в процесі окисної конверсії метанолу в формальдегід. - забезпечити більш високий вихід формальдегіду на каталізаторі з модифікованим цим способом носієм на 3,6%, при одночасному зменшенні масової частки нанесеного срібла в каталізаторі на 20% по відношенню до прототипу. Джерела інформації: 1. Огородников С.К. Формальдегид. - Л.: Химия, - 1984. 2. Пестряков А.И., Давыдов А.А. Активные центры серебряных катализаторов окисления метанола // Кинетика и катализ, 1994, Т.35, №2, С279. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601