Склад електропровідного шару електрофотографічного матеріалу

Склад електропровідного шару електрофотографічного матеріалу, який містить електропровідний кополімер і епіхлоргідрин, відрізняється тим, що як електропровідний кополімер він містить потрійний кополімер 2-метил-5-вінілпіридину з акриловою або метакриловою кислотами і октил- або нонілметакрилатом загальної формули: Винахід відноситься до галузі безсрібних фотографічних матеріалів, а саме, до складів електропровідного шару електрофотографічного матеріалу, що застосовують для мікрофільмування та оперативного запису інформації. Відомі електропровідні шари, що містять у своєму складі поліелектроліти, полімери з активними функціональними групами (наприклад, солі ітаконової кислоти, полімерні четвертинні амонієві солі) і різні добавки, що поліпшують адгезію шарів, їхню електропровідність і інші характеристики (див.: А.с. СРСР № 730921 кл. G03G5/07, 1980; А.с. СРСР № 1038920, кл. G03G5/14, 1982). Електропровідні шари із поліелектролітів відрізняються стабільністю електричних характеристик уздовж поверхні підложки, однорідністю, гладкою поверхнею і не інжектують носії зарядів у фоточутливі шари. Однак такі шари мають недостатню електропровідність (питомий поверхневий електричний опір - більш 107 Ом при вологості 75 відн.% и більш 108 Ом при вологості 45 і менш відн.%), а також низьке світлопропускання, обумовлене введеними в шар непрозорими добавками, або добавками, що розсіюють світло. Недостатня електропровідність цих електропровідних шарів не дозволяє проводити оперативний запис інформації при малих часах експонування, знижує якість отриманого зображення, що виключає застосування електрофотографічних матеріалів з такими електропровідними шарами для оперативного запису інформації в сучасній апаратурі. Відомі електропровідні шари електрофотографічного матеріалу, які виготовляють із кополімерів, що містять не менше 90% ланок N,N диметил-3,5-метиленпіперидиній хлориду (див.: Маркевич Н. Состояние развития электрофотографических микрофиш // Бессеребряные и необычные фотографические процессы: Тез. докл. III Всес. конф. Электрофотография. - Вильнюс, 1980. - С. 222-226). Недоліками таких шарів є низька електропровідність (питомий опір більш 5×107 Ом при вологості 45 і менше відн.%) и низька механічна міцність, особливо при підвищеній вологості. Втрата міцності такого шару при підвищеній вологості через сильне набрякання приводить до псування матеріалу й отриманого на ньому зображення. Відомий склад електропровідного шару електрофотографічного матеріалу, який виготовляють з кополімеру 2-метил-5-вінілпіридину з акриловою або метакриловою кислотами або з монопропілмалеїнатом і ацетату калію (див.: А.с. СРСР № 1509819, кл. G03G5/10, 1989). Недоліком цих кополімерів є їх розчинність у сильних полярних розчинниках, що унеможливлює полив зверху шару фоточутли вого полімеру, розчиненого в таких розчинниках. Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого є склад електропровідного шару електрофотографічного матеріалу, який містить електропровідний кополімер 2-метил-5-вінілпіридину з акриловою або метакриловою кислотами загальної формули: -{-CH[C=CH-N=C(CH3)-CH=CH]-CH 2-}m -{-CR[C(O)OK]-CH 2}n де R - Н або СН3, m:n=(1-1,5):1, мол.м.=34000 (19) UA (11) 37974 (13) A - {-CH[C=CH-N=C(CH 3)-CH=CH]-CH2-}m -{-CR[C(O)OK]-CH 2}n-{CH[C(O)OR 1]-CH2} k де R=Н або СН3, R1=C8H17 або С 9Н19, m:n:k=1:(11,2):(0,08-0,20), мол. м.=32000-48000 при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: кополімер - 70-90, епіхлоргідрин -решта. 37974 41000, або кополімер 2-метил-5-вінілпіридину з монопропілмалеїнатом формули: осад у вигляді тонкодисперсного порошку. По закінченні реакції суміш охолоджували, кополімер відфільтровували на лійці Бюхнера. Мономери, що не прореагували, екстрагували гарячим ацетоном, очищений кополімер сушили у вакуумному ексикаторі. Вихід кополімеру – 67,7 г (75% від теоретичного). За цією ж методикою синтезували інші кополімери. Калієві солі кополімерів одержували додаванням розрахованої кількості їдкого калію до суспензії кополімерів в етиловому спирті при інтенсивному перемішуванні. Після повного розчинення кополімерів солі висадили в ацетон, відфільтрували і сушили у вакуум-сушильній шафі. Склади кополімерів обчислили за результатами аналізів на азот і кислотні числа. Молекулярні маси визначили осмометричним методом на однокамерному осмометрі типу Хелфріца. Склади і молекулярні маси електропровідних кополімерів наведені в табл. 1. Епіхлоргідрин кваліфікації "ч", МРТУ 6-094225-67, використовували без додаткового очищення. Приклад 1 (за прототипом). В 100 мл етилового спирту розчинили 15.0 г калієвої солі кополімеру МВП-АК (m:n=1,1:1, Мм=41000). Наступного дня до розчину додали 2,5 г (2,1 мл) епіхлоргідрину, далі поливальний розчин фільтрували через фільтр Шотта № 4 і нанесли на поліетилентерефталатну стрічку товщиною 100 мкм на поливальній машині методом ролика, що купається. Шар сушили при 65°С 30 хвилин. Товщина шарів - 5-6 мкм. Після сушіння шар цілком зшитий і не розчиняється ні в воді, ні в будь-яких органічних розчинниках. Приклади 2-13. В 100 мл етилового спирту розчиняли розраховані наважки калієвих солей кополімерів І-X. Далі як у прикладі 1. Товщини шарів - 5-6 мкм. Склади електропровідних шарів, виготовлених за прикладами 1-13, та їх характеристики наведені в табл. 2. Електропровідні шари характеризують питомим поверхневим електричним опором, механічною міцністю та еластичністю. Питомий поверхневий електричний опір (r s, Ом) вимірювали за ГОСТ 6433.2-71 універсальним вольтметром В7-26 із застосуванням плоских контактів завширшки 1 мм і довжиною 10 мм, які були розташовані паралельно один одному на відстані 10 мм та притиснуті до поверхні шару вантажем 240 г. Зразки та вимірювальну комірку вміщували в ексикатор з насиченим розчином нітриту калію (відносна вологість 45%) і витримували перед вимірюванням не менше 24 годин. Ме ханічну міцність шарів визначили за допомогою приладу ПИЭС-3 за ГОСТ 25895-83. Як міру механічної міцності шару застосували мінімальне навантаження Р (г), при якому починає спостерігатися на поверхні шару видимий слід від шарика діаметром 1 мм. Еластичність оцінювали за ГОСТ 6806-73 (зі зміненням № 1 від 01.05.82) методом згину ФТПматеріалу з захисним шаром навколо металевих стержнів різного діаметру (от 1 до 50 мм) і визначення мінімального діаметру стержню, згин навкруг якого не викликає руйнування шару. Як фоточутливий шар, який наносять зверху на запропоновані електропровідні шари при виготовленні електрофотографічного матеріалу, вико -{-CH[C=CH-N=C(CH3)-CH=CH]-CH 2-}m -{-СН[С(O)ОК]-СН[С(O)ОС3Н7]}n де m:n=1:1, мол.м.=22000 і епіхлоргідрин при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: кополімер - 70-90, епіхлоргідрин - решта (див.: Патент України № 22049А, кл. G03G5/10, 1998). У результаті хімічної реакції епіхлоргідрину із кополімерами, що містять 2-метил-5-вінілпіридин, відбувається зшивка макромолекул, утворення тривимірної структури електропровідного шару, тому електропровідні шари прототипу мають недолік: недостатню еластичність. В основу винаходу поставлено задачу підвищення еластичності електропровідного шару шляхом використання його нового складу. Поставлена задача досягається тим, що склад електропровідного шару електрофотографічного матеріалу, який містить електропровідний кополімер і епіхлоргідрин, згідно з винаходом, містить як електропровідний кополімер - потрійний кополімер 2-метил-5-вінілпіридину з акриловою або метакриловою кислотами і октил- або нонілметакрилатом загальної формули: - {-CH[C=CH-N=C(CH 3)-CH=CH]-CH2-}m -{-CR[C(O)OK]-CH 2}n-{CH[C(O)OR 1]-CH2} k де R=Н або СН3, R1=C8H17 або С 9Н19, m:n:k=1:(11,2): (0.08-0.20), мол.м. = 32000-48000 при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: кополімер - 70-90, епіхлоргідрин - решта. Зазначений склад шару оптимальний. Збільшення вмісту октилметакрилата приводить до погіршення розчинності кополімера в етиловому спирті. Зменшення - до зменшення міцності на вигин. Відмінною ознакою запропонованого складу електропровідного шару електрофотографічного матеріалу є використання в якості електропровідного сополімеру - потрійного кополімеру 2-метил5-вінілпіридину (МВП) з акриловою (АК) або метакриловою кислотами (МАК) і октил- або нонілметакрилатом (ОМА і НОМА відповідно). Октил(ноніл)метакрилатні ланки пластифікують кополімер і підвищують еластичність шару. Використання зазначеної відмінної ознаки в складах електропровідних шарів електрофотографічного матеріалу в літературі не описано. При аналізі відомих технічних рішень не виявлено рішень із подібними ознаками, що дозволяє вважати запропоноване технічне рішення таким, що володіє "істотною відмінністю". Електропровідні шари зазначеного складу однорідні і прозорі, мають гладку блискучу поверхню і гарну адгезію до підложки. Синтез кополімеру № 1 У тригорлий реактор, що обладнаний механічною мішалкою, зворотним холодильником і термометром, вмістили 0,9 г (1,0 мас. % до сумарної маси мономерів) динітрилу азо-біс-ізомас-ляної кислоти, прилили 70 мл метилетилкетону, 27,2 мл (28,8 г, 0,4 моля) АК, 51,8 мл (47,6 г, 0,4 моля) МВП, 15,8 мл (13,9 г, 0,07 моля) ОМА. Кополімеризацію проводили при 80°С протягом 3-х годин при безупинному перемішуванні. Кополімер випадає в 2 37974 ристали композицію трифеніламіну (33 мас. %) в полікарбонаті ПК-6 (66 мас. %), сенсибілізовану до видимої області спектру додаванням тетрафторборату 2,4-дифеніл-6-(п-метоксистирил)пірилію (1,0 мас. %) (див.: Патент США № 4450218, кл. G03G5/14, 1984). Фоточутливі шари виготовили поливом на висушені електропровідні шари дихлоретанових розчинів фоточутливої композиції. Товщина фоточутливих шарів - 4 мкм. Запропоновані електропровідні шари в дихлоретані не розчиняються і не набухають. Зразки електрофотографічних матеріалів досліджували на звичайній електрофотографічній установці з вібруючим зондом. Зарядку здійсню вали тритієвим іонізатором. Фоточутливість до монохроматичного світла розраховували за напівспадом поверхневого потенціалу. Вологість повітря при вимірюваннях - 70 відн. %. Результати вимірювань наведені в табл. 3. З табл. 3 випливає, що електрофотографичні матеріали, виготовлені із застосуванням запропонованих електропровідних шарів, мають гарні зарядні властивості (досягається поверхневий потенціал 320-340 В при позитивній і негативній зарядці фоточутливого шару), мають високу світлочутливість (28-32 м2/Дж) і перевершують приблизно у 2 рази по еластичності електрофотографичні матеріали, виготовлені із застосуванням електропровідного шару за прототипом. Таблиця 1 Кополімер Склад кополімеру R1 R2 m:n:k Молекулярна маса І Калієва сіль кополімеру МВП-АК-ОМА Калієва сіль кополімеру МВП-АК-ОМА Калієва сіль кополімеру МВП-АК-ОМА Калієва сіль кополімеру МВП-АК-НОМА Калієва сіль кополімеру МВП-АК-НОМА Калієва сіль кополімеру МВП-МАК-ОМА Калієва сіль кополімеру МВП-МАК-ОМА Калієва сіль кополімеру МВП-МАК-НОМА Калієва сіль кополімеру МВП-МАК-НОМА Калієва сіль кополімеру МВП-МАК-НОМА Н C8H17 1:1:0,08 48100 Н C8H17 1:1:0,16 37700 Н C8H17 1:1,2:0,17 39100 Н С9Н19 1 : 1 : 0,14 37100 Н С9Н19 1:1,1:0.18 36600 СН3 C8H17 1:1:0,11 38900 СН3 C8H17 1:1,1:0,20 32200 СН3 С9Н19 1:1:0,10 35400 СН3 С9Н19 1:1:0,13 41000 СН3 С9Н19 1:1:0,20 34600 II III IV V VI VII VIII IX Х 3 37974 Таблиця 2 Склад електропровідного шару Приклад 1 - за прототипом 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 вміст, мас. % епіхлоргідрин вміст, мас. % Питомий поверхневий електричний опір r s,Oм Ме ханічна міцність Р, г Еластичність, Æ стержню, мм 85,7 86,0 74,0 77,3 80,1 72,2 73,0 70,9 85,7 89,7 73,0 75,5 80,6 14,3 14,0 26,0 22,7 19,9 27,8 27,0 29,1 14,3 10,3 27,0 24,5 19,4 7,0×105 7,3×105 5,0×105 6,1×105 5,8×105 5,0×105 6,1×105 6,3×105 6,7×105 5,9×105 4,9×105 5,2×105 5,1×105 55 52 56 60 56 63 65 55 59 54 58 58 57 15 6 7 6 6 8 8 8 6 5 8 7 6 кополімер № кополімеру Калієва сіль кополімеру МВП-АК, m:n=1,1:1 І II III IV V VI VII VII VII VIII IX X Таблиця 3 Електропровідний шар за прикладами 1 3 5 7 8 9 11 Поверхневий потенціал, В, при зарядці + 325 315 340 325 335 315 360 360 340 330 345 330 330 320 Фоточутливість при 450 нм, м 2/Дж, при зарядці + 29,5 31,3 28,4 29,6 30,3 29,5 32,0 29,6 30,0 31,0 33,7 32,0 29,7 28,4 Залишковий потенціал, В, при зарядці + 10 10 10 10 10 10 15 10 10 10 10 10 10 10 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4