Спосіб отримання метилових ефірів

Спосіб отримання метилових ефірів, який включає змішування тригліцеридів природного походження з метанолом, перемішування з наступним розділенням на метилові ефіри та гліцеринову фазу, який відрізняється тим, що змішування тригліцеридів з метанолом здійснюють при мольному співвідношенні, що дорівнює 1 : 3М відповідно, а перемішування здійснюють у присутності поверхнево-активної речовини, зокрема неіоногенної. (19) (21) u200902722 (22) 24.03.2009 (24) 10.08.2009 (46) 10.08.2009, Бюл.№ 15, 2009 р. (72) ВАСИЛЬКЕВИЧ ОЛЕКСАНДР ІВАНОВИЧ, СТЕПАНОВ МИКОЛА БОРИСОВИЧ, ЮЩЕНКО ОЛЕКСАНДР ВОЛОДИМИРОВИЧ, ПОТАПОВ МИКОЛА МИКОЛАЙОВИЧ, ПОТАПОВ ОЛЕКСАНДР МИКОЛАЙОВИЧ (73) ТОВАРИСТВО З ОБМЕЖЕНОЮ ВІДПОВІДАЛЬНІСТЮ "НАУКОВО-ВИРОБНИЧЕ ТОВАРИСТВО "ЕКОЛОГІЯ" 3 43306 з метанолом здійснюють при мольному співвідношенні, що дорівнює 1:3М відповідно, а перемішування здійснюють у присутності поверхової активної речовини, зокрема неіногенної. CH2 O C O CH2 O NaOH R +3CH3OH C O В ході переетирифікації тригліцеридів метанолом з однієї молекули трігліцеріда утворюються три молекули метилового ефіру та одна молекула гліцерину. Основна реакція (переетерифікація). (каталізатор) R O CH 4 O C 3R +CH2 C OCH3 (метанол) R CH OH CH2 OH OH (метилові ефіри) (гліцерин) O (тригліцерид) Для повної переетерифікації необхідно три молекули метанола. Тому повна переетерифікація неможлива при мольному співвідношенні метанол - тригліцериди менш, ніж 3:1 відповідно. Реакційна суміш є колоїдною системою, оскільки метанол нерозчинний у вихідних тригліцеридах та метилових ефірах, що утворюються. Це означає, що реакція переетерифікації відбувається на поверхні розділу фаз та її швидкість та ступінь перетворення залежать від дисперсності системи. CH2 O C R Дослідженнями встановлено підсилення каталичного впливу лугів через утворення при лужному гідролізі тригліцеридів солей карбонових кислот, які є поверхово-активними речовинами, збільшуючими дисперсність системи. В ході переетирифікації тригліцеридів метанолом з однієї молекули тригліцерида утворюються три молекули метилового ефіру й одна молекула гліцерину. Побічна реакція (допоміжна реакція) CH2 OH O O CH O C CH2 O O C R +3NaOH CH OH + 3R C ONa R CH2 OH (гліцерин) (солі карбонових кислот) O (тригліцерид) Солі карбонових кислот відносяться до аніонактивних ПАВ. Відомо, що їх емульгуючи дія може бути підсиленою при сполученні з неіногеними ПАВами, тобто шляхом отримання складної суміші ПАВів різних класів. Така складна суміш більш ефективно емульгує сировинні компоненти та сприяє більш повному хімічному перетворенню вхідних реагентів. Найбільш ефективними емульгаторами жирів (три гліцеридів) з гідрофільним компонентом (метанолом) є неіногенні ПАВи, які є оксиетиліровані спирти та феноли, а також аміди жирних кислот. Таким чином, використання таких ПАВів дозволяє різко збільшити дисперсність колоїдної системи, а, відповідно площу поверхні фаз, та знизити поверхове натягнення на поверхні розділу фаз. Це збільшує швидкість реакції та дозволяє здійснити її без додаткового нагріву. Також при цьому прискорюється перехід компонентів між фазами, що призводить до прискорення процесу відділення побічного продукту реакції – гліцерину (більш гідрофільного компоненту) з реакційної суміші. Згідно принципу Ле-Шател'є це призводить до зміщення рівноваги у сторону утворення продуктів реакції. Тому зворотна реакція переетирифікації протікає більш повно та при еквимолярному співвідношенні компонентів. Без використання неіногенних ПАВів для досягнення більшого виходу продуктів реакції (цільових продуктів) згідно принципу Ле-Шател'є необхідно збільшувати концентрацію реагентів. Тому необхідна ступінь перетворення тригліцеридів в цьому випадку досягається при мольному співвідношенні метанол:тригліцериди 3:1. Збільшення швидкості відділення гліцерину призводить до зменшення часу розділення суміші на цільовий продукт (метилові ефіри) і побічний продукт - відходи (гліцеринова фаза). Таким чином, застосування додаткового інгредієнта у вигляді неіногенного ПАР, дозволяє проводити технологічний процес отримання біодизельного палива без надлишку метанолу, без додаткового нагріву та при значно кращих технікоекономічних та екологічних показників виробництва. 5 Сутність способу пояснюється кресленнями, де На Фіг.1 подана схема отримання етилових ефірів; На Фіг.2 подані криві залежності виходу метилових ефірів у процесі переетиріфікації рослинного масла метанолом від співвідношення кількості метанолу до кількості рослинного масла; (де крива а - без додавання неіоногенного ПАР, б - з додаванням іоногенного ПАР ). На Фіг.3 подана крива залежності кількості метанолу у побічній гліцериновій фазі від співвідношення кількості метанолу до кількості масла у реакційній суміші у процесі отримання біодизельного палива. Схема отримання етилових ефірів, що подана на Фіг.1, складається з ємності 1 для підготування реагентів, реактора 2 для проведення технологічного процесу переетирифікації, насосу 3 та ємності 4 для відділення гліцеринової фази. Реалізацію способу наводимо на конкретному прикладі. В ємність 1 підготування компонентів послідовно вводять 8,8кг метанолу, 0,7кг гідроксиду натрія та 0,5кг неіногенного ПАРа, потім проводять перемішування до повного розчину компонентів. На цій стадії не відбуваються хімічні перетворення, а відбувається фізичний процес розчину лугу та неіногенного ПАРа в етанолі. Для ефективного проведення наступного хімічного процесу отримання метилових ефірів, перемішування проводять до повного розчину вище вказаних компонентів. Отриманий реагент подать в реактор 2, куди також подають 79,2кг сировини рослинного походження (тригліцеридів) й при цьому витримується співвідношення метанол: тригліцериди - 3:1. Далі здійснюють перемішування, при якому йдуть реакції переетерифікації тригліцеридів метанолом, а також омилення тригліцеридів та нейтралізації вільних жирових кислот під дією лугу. 43306 6 Перемішування здійснюють без додаткового підігріву протягом 2-3 годин. Далі отриманий продукт за допомогою насоса 3 подать в ємність 4 для відділення гліцеринової фази. Після відстою та розшарування з ємності 4 за допомогою вентиля (на кресленні не показаний) зливають 9,6кг гліцеринової фази, а в ємності 4 залишається 79,6кг готового цільового продукту (метилові ефіри). Як видно з графіків, поданих на Фіг.2, при стехіометричному співвідношенні компонентів (три моля спирту до одного моля масла) досягається максимально можливий вихід метилових ефірів 97,8% (крива б). У той же час досягти такого виходу без застосування каталізатора можливо лише при 10-ти процентному надлишку метилового спирту, тобто при співвідношенні спирт : масло 3,3:1 (крива а). Це знижує техніко-економічні показники технологічного процесу отримання біодизельного палива та збільшує кількість відходів, так як надлишок спирту, що не прореагував, переходить у кінці процесу у гліцеринову фазу, забруднюючи її токсичним метанолом та збільшує витрати на його виділення з гліцерину. Згідно кривої залежності, поданої на Фіг.3, видно, що при співвідношенні менше або дорівнює 3 у відходах технологічного процесу (в гліцериновій фазі) метанол відсутній, або присутній у слідових кількостях. У той же час, при співвідношенні більше 3 спостерігається різкий зріст кількості токсичного метанола в відходах (гліцериновій фазі). Так при співвідношенні рівному 3,3 в гліцеріновій фазі знаходиться 10% метанолу. Таким чином, спосіб, якій пропонується, призводить до покращення техніко-економічних показників технологічного процесу отримання метилових ефірів з рослинного масла. Корисна модель може використовуватися в паливо-енергетичній галузі, зокрема в технологічних процесах отримання біодизельного палива. 7 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 43306 8 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601