Заряджена іонообмінна смола, спосіб її одержання та спосіб вилучення йодидних сполук

1 Заряджена іонообмінна смола, яка заряджена в стисненому стані 2 Заряджена іонообмінна смола за п 1, що являє собою гелеподібну смолу 3 Заряджена іонообмінна смола за будь-яким з п 1 або 2, яка заряджена іонами Н+, щонайменше одним металом і/або групою атомів, які спільно утворюють заряджений залишок 4 Заряджена іонообмінна смола за п 3, в яку метал введений у формі катіона металу 5 Заряджена іонообмінна смола за будь-яким з пп 1-4, в яку введений метал групи Ib, lib, III, Va, Via, Vila або VIII Періодичної таблиці елементів 6 Заряджена іонообмінна смола за будь-яким з пп 1-5, в яку введене срібло, паладій або ртуть 7 Спосіб одержання зарядженої іонообмінної смоли за п 1, який включає зарядження іонообмінної смоли в м стисненому стані 8 Спосіб за п 7, в якому переведення смоли в її стиснений стан досягають шляхом зміни оточуючого смолу рідкого середовища із заміною середовища, викликаючого набрякання, викликаючим стиснення середовищем 9 Спосіб вилучення йодидних сполук з рідкої карбонової кислоти і/або ангідриду карбонової кислоти, одержаних шляхом карбонілювання спиртів і/або їхніх реакційноздатних похідних, каталізованого благородним металом групи VIII та співкаталізованого алкілйодидом, який включає контактування рідкої карбонової кислоти і/або ангідриду карбонової кислоти із зарядженою металом іонообмінною смолою за п 1, в якій металом служить один або декілька таких металів, як срібло, паладій та ртуть 10 Спосіб за п 9, в якому іонообмінна смола являє собою гелеподібну смолу 11 Спосіб або за п 9, або за п 10, в якому в смолу вводять срібло 12 Спосіб за будь-яким з пп 9-11, в якому йодидні сполуки включають С і-Сю-ал кіл йодиди, йодид водню і/або йодидні солі 13 Спосіб за п 12, в якому йодидні сполуки включають метилйодид і/або С5-С7-ЙОДИДИ 14 Спосіб за будь-яким з пп 9-13, в якому йодидні сполуки вилучають з оцтової кислоти і/або оцтового ангідриду, одержаних каталізованим родієм та співкаталізованим метилйодидом карбонілюванням метанолу і/або метилацетату Даний винахід відноситься до іонообмінних смол, до їх одержання та застосування у водних і неводних середовищах з розчинниками, зокрема до їх застосування для очистки оцтової кислоти і/або оцтового ангідриду, одержаних шляхом карбонілювання метанолу і/або метилацетату, яке каталізоване благородним металом групи VIII та промотоване метилйодидом, вилученням з продукту йодидних похідних, наприклад, алкілйодидів і тп Іонообмінні смоли являють собою добре ВІДОМІ продукти, що випускаються в промисловому масштабі Як правило, вони являють собою синтетичні нерозчинні зшиті полімери, що несуть кислотні або основні бічні групи, які мають високу іонообмінну спроможність Вони знаходять застосування в багатьох галузях техніки, включаючи обробку води, екстракцію, розподіл, аналіз та каталіз Особливість іонообмінних смол полягає в тому, що при ЗМІНІ в оточуючому їх середовищі розчинника, наприклад, при заміні водного середовища органічним і навпаки, їхній обсяг може в більшій або меншій мірі змінюватися Так, наприклад, при переводі іонообмінної гелеподібної смо О со CD ГО 53639 ли AMBERLITE IR 120 [ГМ] з водного середовища, в якому вона постачається на ринок, в м стан після срібного іонообміну в оцтовій кислоті, усадка може досягати 40%, а при зворотній заміні вона здатна ВІДПОВІДНО набрякати При заміні оточуючого макропористі смоли водного середовища неводним вони також здатні до усадки, хоча й менш помітної В багатьох галузях техніки, які перелічені вище, іонообмінні смоли використовують в зарядженому стані, наприклад, зарядженими металами, звичайно шляхом іонообміну або просочення набряклої смоли Як показала практика в процесі створення даного винаходу, коли іонообмінні гелеподібні смоли заряджають навіть в мінімальній мірі в набряклому стані, їхня ефективність після усадки виявляється не такою, якої можна було б очікувати від КІЛЬКОСТІ вмісних залишків, що уведені при зарядженні Завданням, що було покладене в основу даного винаходу, є одержання зарядженої іонообмінної смоли, маючої поліпшену ефективність в стисненому стані При створенні даного винаходу несподівано було встановлено, що вирішення цього завдання полягає в тому, що на відміну від зарядження в набряклому стані іонообмінну смолу пропонується заряджати у стисненому стані Таким чином, за даним винаходом пропонується заряджена іонообмінна смола, яка заряджена в стисненому стані Іонообмінною смолою може служити будь-яка прийнятна смола Нею може служити, наприклад, іонообмінна гелеподібна смола, макропориста іонообмінна смола або фактично будь-яка інша смола, яка при ЗМІНІ природи оточуючого розчинного середовища зазнає зміни обсягу Винахід є особливо застосовуваним щодо гелеподібних смол, оскільки при заміні оточуючого їх водного середовища органічним вони виявляють помітну втрату ефективності Іонообмінна смола може бути заряджена іонами Н+, щонайменше одним металом і/або групою атомів, які спільно утворюють заряджений залишок Метал може перебувати у формі металевого катіона Таким металом може служити будь-який метал груп I-VIII Періодичної таблиці елементів, наприклад, метал груп Ib, lib, III, Va, Via, Vila і VIII Посилання, що містяться в даному описі на Періодичну таблицю елементів, відносяться до тієї таблиці, яка наведена у Cotton та Wilkinson в Advanced Inorganic Chemistry, 4-е вид , 1980, вид-во John Wiley and Sons Більш прийнятні метали включають срібло, паладій та ртуть В іншому варіанті або в доповнення до цього в іонообмінну смолу можна вводити групу атомів, які спільно утворюють заряджений залишок Цей заряджений залишок може бути аніонним або катіонним Типовим аніонним зарядженим залишком може бути сульфокислотний аніон Не ґрунтуючись на якійсь теорії, вважають, що іонообмінні смоли, заряджені в набряклому стані, здатні втрачати свою ефективність в стисненому стані з тієї причини, що в процесі стиснення, який є наслідком зміни розчинника, більша частка уведених залишків виявляється захопленою смолою і, отже, недосяжною для досягнення мети, з якою їх уводили За іншим варіантом виконання даного винаходу пропонується спосіб одержання зарядженої іонообмінної смоли згідно з описаним вище, який включає зарядження іонообмінної смоли в стисненому стані Прийнятні іонообмінні смоли та залишки, що уводяться, описані нижче Переведення смоли в м стиснений стан може бути ефективно досягнуте зміною оточуючого смолу рідкого середовища шляхом заміни викликаючого набрякання середовища викликаючим усадку середовищем Так, наприклад, вилучення з гелеподібної смоли води та її заміна оцтовою кислотою забезпечує переведення смоли в стиснений стан В більш прийнятному варіанті здійснення способу, що пропонується, після цього смолу заряджають у стисненій формі Зарядження смоли в її стисненому стані доцільно здійснювати шляхом іонообміну і/або просочення Зарядження можна здійснювати при кімнатній або підвищеній температурі Заряджені іонообмінні смоли за даним винаходом можна застосовувати в будь-якому процесі, в якому цю смолу звичайно використовують, зокрема в таких процесах, в яких при інших обставинах розчинне оточуюче середовище викликало б усадку гелю з пов'язаною з цим втратою ефективності Таким чином, за іншим варіантом виконання даного винаходу пропонується застосування описаної вище зарядженої іонообмінної смоли в процесі, в якому розчинне середовище викликає усадку смоли Таким процесом є вилучення йодидних сполук з рідких карбонових кислот і/або ангідридів карбонових кислот, одержаних каталізованим благородним металом групи VIII та співкаталізованим алкілйодидом карбонілюванням спиртів і/або їхніх реакцюноздатних похідних Відомо, що проблема, пов'язана з одержанням таким чином оцтової кислоти і/або її ангідриду, полягає в тому, що навіть після перегонки оцтова кислота і/або її ангідрид часто містить невеликі КІЛЬКОСТІ ЙОДИДНИХ ДОМІШОК Хоча достатньо точно конкретна природа цих сполук невідома, вони, певно, являють собою суміш метилйодиду з іншими, більш високомолекулярними алкілйодидами, НІ та йодидними солями Такі домішки особливо небажані, оскільки вони здатні отруювати багатьох каталізаторів, яких застосовують для наступних ХІМІЧНИХ перетворень оцтової кислоти і/або оцтового ангідриду ВІДПОВІДНИМ прикладом є каталізатори, що використовуються для одержання вінілацетату з етилену та оцтової кислоти, які надзвичайно чутливі до йодидних домішок Таким чином, за ще одним варіантом виконання даного винаходу пропонується спосіб вилучення йодидних сполук з рідкої карбонової кислоти і/або ангідриду карбонової кислоти, одержаних каталізованим благородними металами групи VIII і співкаталізованим алкілйодидом карбонілюванням спиртів і/або їхніх реакційноздатних похідних, при здійсненні якого передбачене контактування рідкої карбонової кислоти і/або її ангідриду із зарядженою металами та описаною вище іонообмінною смолою, в якому металом служить один або декі 53639 служить один або декілька таких металів, як срібло, паладій і ртуть Способи одержання рідкої карбонової кислоти і/або ангідриду каталізованим благородним металом групи VIII та співкаталізованим алкілйодидом карбонілюванням спиртів і/або їхніх реакційноздатних похідних в даній галузі техніки добре ВІДОМІ За більш прийнятним варіантом виконання винаходу пропонується спосіб вилучення йодидних сполук з оцтової кислоти і/або оцтового ангідриду, одержаних каталізованим родієм та співкаталізованим метилйодидом карбонілюванням метанолу і/або метилацетату Більш прийнятне іонообмінна смола являє собою іонообмінну гелеподібну смолу, наприклад, AMBERLITE IR 120 та AMBERLITE IR 118 Більш прийнятною іонообмінною смолою є смола, в яку уведене срібло Йодидні сполуки можуть являти собою С г Сюал кіл йодиди, йодид водню або йодидні солі, зокрема метилйодид і/або С5-С7Й0ДИДИ Цей спосіб доцільно здійснювати пропусканням потоку рідкої оцтової кислоти і/або оцтового ангідриду, забрудненого йодидними сполуками, з ВІДПОВІДНОЮ швидкістю через нерухомий шар смоли В більш прийнятному варіанті перед застосуванням шар смоли гранулометричне класифікують зворотною промивкою Витрата потоку оброблюваного матеріалу звичайно залежить від ряду змінних параметрів, включаючих вміст йодидних домішок в оцтовій кислоті і/або оцтовому ангідриді, потрібний ступінь чистоти оцтової кислоти і/або оцтового ангідриду та конкретно використовувану смолу Типова витрата потоку складає від 0 5 до 50, більш прийнятне від 5 до 15 обсягів шару за годину Оптимальна витрата потоку залежить від температури в шарі смоли, і її можна легко визначити Температура, при якій проводять процес, повинна бути достатньо високою для того, щоб відвернути замерзання оцтової кислоти і/або її ангідриду при одному екстремальному значенні або КИПІННІ при іншому Типовий інтервал складає 20120°С, більш прийнятне 25-115°С Хоча звичайно процес слід проводити при максимально можливій температурі з метою забезпечити вилучення максимально можливої КІЛЬКОСТІ йодидів, в певних обставинах з економічної точки зору процес доцільно вести при більш низькій температурі та модифікувати ті або ІНШІ ЗМІННІ параметри процесу з тим, щоб досягти цільового ступеня вилучення йодидів Верхня межа робочої температури може також визначатися стабільністю смоли Заряджену сріблом іонообмінну смолу, призначену для використання в описаному вище способі, як правило, можна одержувати суспендуванням іонообмінної гелеподібної смоли спільно з оксидом срібла в оцтовій кислоті Усадку такої гелеподібної смоли можна здійснювати тільки під час виконання стадії суспендування або попередньої стадії, на якій, наприклад, набряклу смолу обробляють оцтовою кислотою за відсутності оксиду срібла При створенні даного винаходу було встановлено, що перевага застосування зарядженої сріблом іонообмінної гелеподібної смоли ВІДПОВІДНО до смоли ВІДПОВІДНО до винаходу в ході проведення безперервного процесу вилучення йодидів згідно з викладеним вище полягає у тому, що термін служби смоли при вилученні йодидів може більше ніж удвічі перевищувати термін служби смоли, зарядженої водним середовищем, в якому смола набрякає, причому ця перевага може бути досягнута з використанням половини КІЛЬКОСТІ оксиду срібла, призначеного для уведення в смолу Суть винаходу нижче проілюстрована на прикладах А Уведення срібла в гелеподібну смолу Приклад 1 В оцтовій кислоті (I) Зважували 100-мілілітрову порцію змоченої водою смоли AMBERLITE IR 120 в протонній формі, після цього вміщували в конічну колбу, яка містила ЮОмл оцтової кислоти, і давали перемішуватися при кімнатній температурі протягом 3 хв (II) Після ЦЬОГО смолу відфільтровували, додавали додатково ЮОмл оцтової кислоти і давали перемішуватися при кімнатній температурі протягом 3 хв (III) Стадію (II) повторювали, а після цього смолу вміщували в 100 мл оцтової кислоти і давали перемішуватися при кімнатній температурі протягом 1 год (IV) Стадію (II) повторювали ще тричі (V) Далі смолу вміщували в конічну колбу разом з 180мл оцтової кислоти і підігрівали до 50°С Протягом ЗО хв в суспензію смоли поступово додавали 3,8г оксиду срібла (І), після чого смолі давали перемішуватися протягом ще 90 хв при 50°С (VI) Колбі разом з її вмістом давали охолонути до кімнатної температури, після чого заряджену смолу відфільтровували з розчину та тричі промивали ВІДПОВІДНО до стадії (II) (VII) Після ЦЬОГО заряджену смолу, одержану на стадії (VI), зберігали в оцтовокислому розчині до використання в робочому шарі смоли Після висушування до постійної маси смола, як було встановлено, містила 7,4 мас % срібла Порівняльне випробування 1 в суміші вода/оцтова кислота (I) Зважували ЮОмл змоченої водою смоли AMBERLITE IR 120 в протонній формі і після цього вміщували в конічну колбу, яка містила ЮОмл деюнізованої води, і давали перемішуватися при кімнатній температурі протягом 3 хв (II) Після ЦЬОГО смолу відфільтровували, додавали додатково ЮОмл деюнізованої води і давали перемішуватися при кімнатній температурі протягом 3 хв (III) Стадію (II) повторювали (IV) Далі смолу вміщували в конічну колбу з 80мл деюнізованої воді В смолу додавали 7,6г оксиду срібла (І), а після цього залишали перемішуватися при кімнатній температурі протягом 5 хв (V) В суміш, що містила смолу, додавали ЮОмл оцтової кислоти і з перемішуванням витримували при 50°С протягом 90 хв (VI) Колбі разом з її вмістом давали охолонути до кімнатної температури, після чого заряджену смолу відфільтровували з розчину і тричі промивали ВІДПОВІДНО до стадії (II) (VII) Після ЦЬОГО заряджену смолу, одержану 8 53639 закінченні 560 5 год роботи Даний приклад показує, що стиснена смола AMBERLITE IR 120, заряджена сріблом в оцтовокислому розчині, має більш високу здатність вилуПісля висушування до постійної маси смола, чати йодиди, ніж смола, підготовлена в суміші оцяк було встановлено, містила 12,7 мас % срібла това кислота/вода Цей приклад не відповідає даному винаходу, Порівняльне випробування З оскільки смолу заряджали сріблом в набряклому стані Повторювали порівняльне випробування 1, за винятком того, що замість AMBERLITE IR 120 виБ Вилучення йодидів користовували смолу AMBERLITE IR 118, в яку Порівняльне випробування 2 уводили 20 9 мас % Ад Одержану заряджену Ад ВІДПОВІДНО ДО стандартної схеми вилучення смолу досліджували на здатність вилучати гексилзабруднень 50мл смоли, одержаної в ході провейодид з використанням сировини, що містила дення порівняльного випробування 1, вкладували 20част/млн гексилйодиду По закінченні 3 год у вигляді шару, через який з середньогодинною вміст гексилйодиду був знижений з 20част /млн до швидкістю подачі рідини, дорівнюючої 10, при ро729част /млрд бочій температурі 100°С пропускали оцтову кислоту, що містила гексилйодид в концентрації Приклад З 200част /млрд Повторювали процес уведення срібла, описаПо закінченні 94 год роботи одержувана кисний в прикладі 1, за винятком того, що замість лота містила 37част /млрд гексилйодиду AMBERLITE IR 120 використали смолу AMBERLITE IR 118, в яку уводили 7 0 мас % Ад ОдержаПриклад 2 ну заряджену Ад смолу випробували на здатність Повторювали експеримент, який проводили в вилучати гексилйодид з використанням сировини, порівняльному випробуванні 2, за винятком того, що містила 20част /млн гексилйодиду По закінщо в процесі вилучення забруднень використовучення 141 год вміст гексилйодиду був знижений з вали смолу, одержану в прикладі 1 20част /млн до 497част /млрд Було встановлено, що здатність цієї смоли вилучати йодиди була значно більш високою, ніж Даний приклад свідчить, що стиснена смола зазначена в описанні порівняльного випробування AMBERLITE IR 118, заряджена сріблом в оцтово2 По закінченні 288 год одержувана кислота міскислому розчині, має більш високу здатність вилутила не більше 2част /млрд гексилйодиду Вмісту чати йодиди, ніж смола, одержана в суміші оцтова гексилйодиду в одержуваній кислоті, який перевикислота/вода щував 37част /млрд, досягали тільки по закінченні на стадії (V), ретельно промивали оцтовою кислотою перед використанням в робочому шарі смоли ТОВ "Міжнародний науковий комітет' вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71