Порошкоподібна,нерозчинна у воді, абсорбуюча водні або серозні рідини, а також кров, зшита смола, спосіб її одержання та виріб, абсорбуючий рідини

UA ,„, _264Q2_ а* С І УКРАЇНА А 61 L 15/00; С 08 J 7/04; С 08 F 220/06 ОПИС ДО ПАТЕНТУ ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО НА ВИНАХІД (54) ПОРОШКОПОДІБНА, НЕРОЗЧИННА У ВОДІ, АБСОРБУЮЧА ВОДНІ АБО СЕРОЗНІ РІДИНИ, А ТАКОЖ КРОВ, ЗШИТА СМОЛА, СПОСІБ II ОДЕРЖАННЯ ТА ВИРІБ, АБСОРБУЮЧИЙ РІДИНИ ______ 1 2 (21) 93004120 (22) 20.11.90 . • (24) 30.08.99 (31) Р 4020780.3 (32) 29.06.90 (33) DE (86) /ЕР 90/01981 (20.11.90) (46) 30.08.99. Бюл. № 5 (56) Патент США № 4734478, кл. С 08 J 3/24, 1988. (72) Дамен Курт (DE), Мертенс Ріхард (DE) (73) ХЕМІШЕ ФАБРІК ШТОКХАУЗЕН ГМБХ (DE) (57) 1. Порошкообразная, нерастворимая в воде, абсорбирующая водные или серозные жидкости, а также кровь, сшитая смола на основе карбоксилсодержащего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 мол.%, при содержании 0,1-5 мас.% сшивающего агента, покрытая органическим соединением и термообработанная при 150~300°С, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что органическим соединением является алкиленкарбонат в количестве 0,01-5% от массы смолы, предпочтительно 0,1-4%. 2. Порошкообразная смола по п. 1, отл и ч а ю щ а я с я тем, что она дополнительно' содержит не более 40% сомономера и/или не более 30% водорастворимого полимера в расчете на массу смолы. • 3. Порошкообразная смола по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она характеризуется удерживающей способностью, по меньшей мере, 28 г 0,9%-ного раствора хлорида натрия на г смолы, поглощающей способностью при нагрузке, по меньшей мере, 25 г 0,9%-ного раствора хлорида натрия на г смолы под давлением 20 г/сма и прочностью геля, выраженной посредством модуля сдвига, рав ным, по меньшей мере, 200 Н/м3 при объеме геля 28 г 0,95%-ного раствора хлорида натрия на г смолы. 4. Порошкообразная смола по пп. 13, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит в качестве карбоксилсодержащего мономера акриловую кислоту, метакриловую кислоту и/или 2-акрил-амидо-2-метил-пропансульфокислоту. 5. Порошкообразная смола по пп. 14, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она включает карбоксилсодержащий мономер, нейтрализованный, по меньшей мере, на 50 мол.%. 6. Порошкообразная смола по пп. 15, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит в качестве карбоксилсодержащего мономера акриловую кислоту, нейтрализованную на 50-80 мол.%. 7. Порошкообразная смола по пп. 1 3, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит водорастворимые полимеры в количестве 1-5% от массы смолы. 8. Порошкообразная смола по пп. 1 7, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что водорастворимым полимером является крахмал и/или поливиниловый спирт. 9. Порошкообразная смола по пп. 1 8, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит 0,2-3,5% от массы смолы алкиленкарбоната. 10. Порошкообразная смола по пп. 1 9, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве алкиленкарбоната она содержит 1,3-диоксолан-2-он и/или 4-метил-1,3диоксолан-2-он. 11. Способ получения порошкообразной, нерастворимой в воде, сшитой смолы на основе карбоксилсодержащего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 мол.% при содержании 0 , 1 5 мас.% сшивающего агента, путем нане о О 26402 раствор алкиленкарбоната с концентрацией от 0,2 до 3,5% от массы смолы. сения на ее поверхность органического соединения с последующей термообработкой при 150-300°С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве органического соединения используют алкиленкарбонат в количестве 0,01-5%, предпочтительно 0,1-4% от массы смолы. 12. Способ по п. 11, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют смолу, дополнительно содержащую не более 40% сомономера и/или не более 30% водорастворимого полимера в расчете на массу смолы. 13. Способ по пп. 11 и 12, о т л ич а ю щ и й с я тем, что алкиленкарбонат наносят на поверхность смолы в виде водного и/или спиртового раствора. 14. Способ по пп. 11-13, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют Изобретение относится к порошкообразным, сшитым полимерам, абсорбирующим жидкости, а также кровь (суперабсорбентам), с улучшенными свойствами в отношении набухания и удерживающей способностью по отношению к водным жидкостям при нагрузке; способу получения этих полимеров, а также к их применению в абсорбирующих изделиях санитарии, в детских пеленках, при недержаний (мочи) у взрослых, в предметах гигиены для женщин, а также для покрытия ран. Суперабсорбенты представляют собой нерастворимые в воде, сшитые полимеры, обладающие способностью за счет набухания и образования гидрогелей поглощать большие количества водных жидкостей и жидкостей организма, например, мочу или кровь, и при определенном давлении удерживать абсорбированное количество жидкости. Благодаря этим характерным абсорбционным свойствам эти полимеры находят применение в основном при производстве изделий санитарии, как, например, детские пеленки и гигиенические пояса. Известен инверсионный способ суспензионной или эмульсионной полимеризации. В этом процессе водный, частично нейтрализованный раствор акриловой кислоты диспергируется в гидрофобном ор 15. Изделие, абсорбирующее жидкости, выполненное в виде пеленок, вспомогательных средств, гигиенических прокладок и повязок для ран, содержащее гидрофильные волокна и порошкообразную, нерастворимую в воде, сшитую смолу, абсорбирующую водные или серозные жидкости, а также кровь, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что в качестве порошкообразной смолы использована порошкообразная абсорбирующая смола по пп. 1-10. 16. Изделие по п 15, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что оно содержит от 20 до 98 мас.% гидрофильных волокон и от 2 до 80 мас.% порошкообразной абсорбирующей смолы по пп. 1-10. 5 10 15 20 25 30 ганическом растворителе с помощью защитных коллоидов или эмульгаторов и под действием радикальных инициаторов начинается процесс полимеризации. По окончании полимеризации из реакционной смеси азеотропно удаляют воду, после чего продукт полимеризации отфильтровывают и высушивают. Реакцию сшивки можно осуществлять путем введения в процесс полимеризации полифункционального средства сшивки, растворимого в растворе мономеров, и/или путем реакции пригодного средства сшивки с функциональными группами полимера во время одной из стадий получения. Принцип способа описан в патенте США 4 340 706, патенте США 3 713 601 и патенте Германии 28 40 010. В то время как при разработке суперабсорбентов основное внимание обращалось прежде всего только на очень высокую способность к набуханию при контакте с жидкостью, также называемую свободной набухаемостью, то позднее обнаружилось, что важное значение имеет не только количество абсорбируемой жидкости, но и прочность набухающего геля. Абсорбционная способность или также способность к набуханию или так называемая свободная набухаемость, с одной стороны, и прочность геля в случае сшитого полимера, с другой стороны, являются про 26402 тивоположными свойствами как известно из патента США 3 247 171 Это значит, что полимеры с особенно высокой абсорбционной способностью имеют только незначительную прочность набухшего ге- 5 ля, вследствие чего гель при примененном давлении (например, давлении тела) деформируется и препятствует дальнейшему распределению и поглощению жидкости. Поэтому нужно стремиться к урав- 10 новешенному соотношению между абсорбционной способностью (объемом геля) и прочностью геля, чтобы при использовании такого рода суперабсорбентов при изготовлении пеленок были гарантирова- 15 ны поглощение жидкости, транспортировка жидкости, сухость пеленки и кожи. При этом обращают внимание не только на то, чтобы полимер при последующем воздействии давления мог удерживать жид- 20 кость, после того, как закончится свободное набухание полимера, но и также на то, чтобы поглощение жидкости происходило во время абсорбции жидкости, оказываемому давлению. Это специфическое аб- 25 сорбционное свойство как следует из описания к патенту ЕР № 0 339 461 обозначается как поглощение под давлением. С увеличением тенденции, по понятным эстетическим соображениям, а так- 30 же с точки зрения экологии (снижение депонируемого объема) делать подобные изделия санитарии стали все меньше и тоньше, пошли по пути сокращения объемов пуха в пеленках при одновременном 35 увеличении доли суперабсорбента. Таким образом, суперабсорбенту нужно придать дополнительные функции в отношении поглощения и транспортировки жидкости, которые до этого выполняли пух, и которые 40 в известных до сих пор суперабсорбентах обеспечивались недостаточно. Указание на то, что благодаря поверхностной обработке абсорбирующих смол можно повышать поглощение под 45 давлением или что комбинация свойств высокая удерживающая способность, высокая прочность геля и высокая поглощающая способность - может достигаться одновременно, отсутствует в вышеопи- 50 санном уровне техники. Известна порошкообразная, нерастворимая в воде, абсорбирующая водные или серозные жидкости, а также кровь, сшитая смола на основе карбоксилсодержа- 55 щего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 мол % при содержании 0,1-5 мас.% сшивающего агента, покрытая органическим соединением и термообработанная при 150-300° (см. па тент США № 4 734 478) В известной смоле улучшена способность только к набуханию. Порошкообразная смола по патенту США № 4 734 47В является наиболее близкой по совокупности признаков к заявляемой, в связи с чем она выбрана s качестве прототипа. Однако известная смола не обладает одновременно высокой удерживающей способностью, высокойпрочностью геля и высокой поглощающей способностью под давлением. В основу изобретения поставлена задача создать такую порошкообразную смолу, в которой путем поверхностной обработки абсорбирующих смол одновременно, обеспечивается высокая удерживающая способность, высокая прочность геля и высокая поглощающая способность под давлением Поставленная задача решается тем, что в порошкообразной нерастворимой в воде, абсорбирующей водные или серозные жидкости, а также кровь, сшитой смоле на основе карбоксилсодержащего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 мол %, при содержании 0 , 1 5 мас.% сшивающего агента, покрытой органическим соединением и термообработанной при 150-300°С, органическим соединением является алкиленкарбонат в количестве 0,01-5% от массы смолы, предпочтительно, 0,1-4%. Кроме того, порошкообразная смола дополнительно содержит не более 40% сомономера и/или не более 30% водорастворимого полимера в расчете на массу смолы. Кроме того, порошкообразная смола характеризуется удерживающей способностью, по меньшей мере, 28 г 0,9%-ного раствора хлорида натрия на г смолы; поглощающей способностью при нагрузке, по меньшей мере, 25 г 0,9%-ного раствора хлорида натрия на г смолы под давлением 20 г/см2и прочностью геля, выраженной посредством модуля сдвига, равэ ным, по меньшей мере, 200 Н/м при объеме геля 28 г 0,95%-ного раствора хлорида натрия на г смолы. Кроме того, порошкообразная смола содержит в качестве карбоксилсодержащего мономера акриловую кислоту, метакриловую кислоту и/или 2-акрил-амидо-2-метилпропансульфокислоту. Кроме того, порошкообразная смола включает карбоксилсодержащий мономер, нейтрализованный, по меньшей мере, на 50 мол.%. 26402 Кроме того, порошкообразная смола содержит в качестве карбоксилсодержащего мономера акрилорую кислоту, нейтрализованную н і 50-80 м'^п % Кроме того порошкообразная смола содержит водорастворимые полимеры в количестве 1-5% от массы смолы Кроме того, в порошкообразной смоле водорастворимым полимером является крахмал и/или поливиниловый спирт. Кроме того, порошкообразная смола содержит 0,2-3,5% от массы алкиленкарбоната Кроме того, порошкообразная смола в качестве алкиленкарбоната содержит і,3-диоксолан-2-он и/или 4-метил-1,3диоксолан-2-он. Известен способ получения порошкообразной, нерастворимой в воде, сшитой смолы на основе карбоксилсодержащего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 мол % при содержании 0,1-5 мас.% сшивающего агента, путем нанесения на ее поверхность органического соединения с последующей термообработкой при 150-300°С (см патент США № 4 304 706). Указанное решение, как наиболее близкое по совокупности признаков к заявляемому, выбрано в качестве прототипа. В основу изобретения поставлена задача создать такой способ получения порошкообразной смолы, в котором путем использования в качестве органического соединения алкиленкарбоната в количестве 0,01-5%, предпочтительно 0,1-4% от массы смолы позволяет одновременно обеспечить высокую удерживающую способность, высокую прочность геля и высокую поглощающую способность под давлением В предлагаемом способе получения порошкообразной, нерастворимой в воде, сшитой смолы на основе карбоксилсодержащего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 мол.%, при содержании 0,1 -5 мас.% сшивающего агента, путем нанесения на ее поверхность органического соединения с последующей термообработкой при 150-300°С, в качестве органического соединения используют алкиленкарбонэт в количестве 0,01-5%, предпочтительно, 0,1-4% от массы смолы. Кроме того, в предлагаемом способе используют смолу, дополнительно содержащую не более 40% сомономера и/или не более 30% водорастворимого полимера в расчете на массу смолы 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Кроме того, ч способе алкиленкарбонат наносят н.з поверхность смопы в виде водного и/или спиртового раствора. Кроме того, в способе используют раствор алкиленкарбоната с концентрацией от 0,2 до 3,5% от массы смолы. Известно изделие, абсорбирующее жидкости, выполненное в виде пеленок, вспомогательных средств, гигиенических прокладок и повязок для ран, содержащее гидрофильные волокна и порошкообразную, нерастворимую в воде сшитую смолу, абсорбирующую водные или серозные жидкости (см патент США № 4 734 478). Указанное изделие, как наиболее близкое к предлагаемому по совокупности признаков, выбрано в качестве прототипа. Однако, ему присущи недостатки, в частности, изделие не обладает высокими гигиеническими свойствами из-за невозможности придать ему одновременно высокую удерживающую способность, высокую прочность геля и высокую поглощающую способность под давлением В основу изобретения поставлена задача создать такое изделие, которое за счет обеспечения одновременно высокой удерживающей способности, высокой прочности геля и высокой поглощающей способности под давлением обладает высокими гигиеническими свойствами. Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом изделии, абсорбирующем жидкости, выполненном в виде пеленок, вспомогательных средств, гигиенических прокладок и повязок для ран, содержащем гидрофильные волокна и порошкообразную нерастворимую в воде, сшитую смолу, абсорбирующую водные или серозные жидкости, а также кровь, в качестве порошкообразной смолы использована порошкообразная абсорбирующая смола, в которой органическим соединением является алкиленкарбонат в количестве 0,01-5% от массы смолы, предпочтительно 0,1-4%, смола также' - дополнительно содержит не более 40% сомономера и/или не более 30% водорастворимого полимера в расчете на массу смолы; - характеризуется удерживающей способностью, vo меньшей мере, 28 г 0,9%ного раствора хлорида натрия на г смолы; поглощающей способностью при нагрузке, по меньшей мере, 25 г 0,9%-ного раствора хлорида натрия на г смолы под давлением 20 г/смэ и прочностью геля, выраженной посредством модуля сдвига, равным, по меньшей мере, ?00 H/M J при 26402 объеме геля 28 г 0,95%-ного раствора хлорида натрия на г смолы; - содержит в качестве карбоксилсодержащего мономера акриловую кислоту и/или 2-акрил-амидо-2-ме7ил-пролансульфокислоту, - включает карбоксилсодержащий мономер, нейтрализованный, по меньшей мере, на 50 мол.%; - содержит в качестве карбоксилсодержащего мономера акриловую кислоту, нейтрализованную на 50-80 мол.%; - содержит водорастворимые полимеры в количестве 1-5% от массы смолы, водорастворимым полимером является крахмал и/или поливиниловый спирт; • - содержит 0,2-3,5% от массы смолы алкиленкарбоната; - содержит в качестве алкиленкарбоната 1,3-диоксолан-2-он и/или 4-метил1,3-диоксолан-2-он и/или 4-г/етил-1,3диоксолан-2-он. Кроме того, изделие содержит от 20 до 98 мас.% гидрофильных волокон и от 2 до 80 мас.% порошкообразной абсорбирующей смолы. За счет покрытия частицеобразной абсорбирующей смолы 0,01-5 мас.% и последующего нагревания ее при 150-300°С можно достигать значительного улучшения поглотительной способности под давлением при одновременно высоких величинах удерживания и высоких прочностях геля. Особенно хорошие результаты получают при использовании 0,2-3,5 мас.% алкиленкарбонатов. Большинство применяемых до сих пор средств сшивки обладает отрицательными токсическими свойствами. Поэтому их нельзя использовать из-за опасного для здоровья потенциала в такой чувствительной области, как сектор гигиены. Наряду с еще относительно безвредной опасностью раздражения кожи эпоксидные, глицидильные, органические галоидные соединения и изоцианаты обладают'сенсибилизирующим действием и многократно канцерогенным и мутагенным потенциалом. Использование полиаминов запрещается изза возможного образования нитрозоамина. Во всяком случае для применения в детских пеленках и других гигиенических изделиях необходимо осуществлять тщательное удаление непрореагировавших частей токсикологически опасных средств сшивки из полимерных смол. Это обусловливает дополнительные и дорогостоящие стадии очистки, которые делают процессы получения с точки зрения стоимос 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 10 ти сильно обременительными и нерента бельными. Согласно изобретению, в качестве алкиленкарбонатов, например, могут быть использованы: 1,3-диоксолан-2-он, 4-мегил-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-диметил-1,3диоксолан-2-он, 4,4-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-этил-1,3-диоксолан-2-он, 4гидроксиметил-1,3-диоксолан-2-он, 1,3диоксан-2-он, 4-метил- 1,3-диоксан~2-он, 4,6-диметил-1,3-диоксан-2-он, или 1,3диоксепан-2-он. Особенно предпочтительны 1,3-диоксолан-2-он и 4-метил-1,3-диоксолан'2-он. Абсорбирующую воду смолу, которая может применяться для покрытия, получают путем полимеризации 55-99,9 мас.% мономеров с кислотными группами, как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, или смесей этих мономеров; кислотные группы по меньшей мере на 25 мол.% нейтрализованы, так, например, находятся в виде солей натрия, калия или аммония. Предпочтительно степень нейтрализации составляет по меньшей мере 50 мол.% Особенно предпочтительна смола, которая получена из сшитой акриловой кислоты или метакриловой кислоты, нейтрализованной на 50-80 мол.%. В качестве других мономеров для получения абсорбирующих воду смол можно применять 0-40 мас.% акриламида, метакриламида, оксиэтикрилата, диметиламиноалкил(мет)-акрилата, диметиламинопропилакриламида или акриламидопропилтриметиламмонийхлорида. Более высокие количества, чем 40%, этих мономеров ухудшают способность к набуханию смол. В качестве средств сшивки могут применяться все соединения, содержащие, по меньшей мере, две этиленово-ненасыщенные двойные связи или одну этиленово-ненасыщенную двойную связь и реакционноспособную в отношении кислотных групп функциональную группу или несколько реакционноспособных в отношении кислотных групп функциональных групп. В качестве примера следует назвать: акрилаты и метакрилаты полиолов, как бутандиол-диакрилат, гександиол-диметакрилат, полигликольдиакрилат, триметилопролантриакрилат, или аллилакрилат, диаллилакриламид, триаллиламин, диаллиловый эфир, метиленбисакриламид или N-метилолакриламид. В качестве водорастворимых полимеров в абсорбирующей воду смоле могут 11 26402 содержаться 0-30 мас.% частично или полностью омыленного поливинилового спирта, поливинилпирролидона, крахмала или его производных, полигликолей или полиакриловой кислоты, Молекулярный вес этих полимеров некритический до тех пор, пока они растворимы в воде. Предпочтительными водорастворимыми полимерами являются крахмал или поливиниловый спирт или смеси этих полимеров. Предпочтительное содержание таких водорастворимых полимеров в абсорбирующей воду смоле составляет 1-5 мас.% в особенности тогда, когда в качестве растворимых полимеров используется крахмал и/ /или поливиниловый спирт. Растворимые в воде полимеры могут быть в виде привитых сополимеров с содержащими кислотные группы полимерами. Наряду со смолами, которые получают путем сшивающей полимеризации частично нейтрализованной акриловой кислоты, предпочтительно применяют и такие, которые могут дополнительно содержать доли подвергнутых привитой сополимеризации крахмал0В"или поливинилового спирта. В отношении формы частиц применяемой абсорбирующей смолы нет никаких специальных ограничений. Полимер может иметь вид шариков, получаемых путем инверсионной суспензионной полимеризации, или различных по форме частиц, получаемых путем высушивания и пульверизации массы геля из процесса полимеризации в растворе. Размер частиц обычно,колеблется в интервале 202000 мкм, предпочтительно 50-850 мкм. Для покрытия абсорбирующие воду смолы можно смешивать с водно-спиртовым раствором алкиленкарбоната. Количество спирта определяется растворимостью алкиленкарбоната и, из технических соображений, например, взрывобезоласности, должно быть сведено до минимума. Пригодными спиртами являются метанол, этанол, бутанол или бутилгликоль, а также смеси этих спиртов. Предпочтительным растворителем является вода, которая берется в количестве 0,3-5,0 мас.% в расчете на-смолу. Существует также возможность нанесения алкиленкарбоната из порошкообразной смеси, например, с неорганическим материалом-носителем, как SiO2. Для получения желаемых свойств необходимо равномерное распределение алкиленкарбоната на порошкообразной смоле. Для этой цели смешение осуществ ляют в пригодных смесителях, как, напри 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 12 мер, смеситель с псевдоожиженным слоем, лопастной смеситель, валковый смеситель или двухшнековый смеситель. Существует также врзможность осуществлять покрытие абсорбирующей смолы во время одной из стадий способа при получении полимерной смолы. Для этой цели особенно пригоден способ инверсионной суспензионной полимеризации. Термообработка, проводимая непосредственно за процессом покрытия, осуществляется при температуре 150~ЗОО°С, при применении предпочтительных алкиленкарбонатов при 180-250°С. Она зависит от времени воздействия и типа алкиленкарбоната. При 150°С термическую обработку нужно проводить в течение нескольких часов, в то время как при 250°С достаточно нескольких минут, например, 0,5-5 минут, для получения желаемых свойств. Термическую обработку можно проводить в обычных сушилках или печах; например, следует назвать вращающиеся печи, сушилки с псевдоожиженным слоем, тарельчатые сушилки или инфракрасные сушилки. Полимеры согласно изобретению можно получать в промышленном масштабе непрерывным или периодическим способом. Предлагаемые в изобретении средства можно использовать для широкого круга областей применения. Если, например, они используются в качестве абсорбентов в гигиенических поясах и пеленках или для покрытия ран, то они обладают свойством быстро абсорбировать большие количества менструальной крови, мочи, или других жидкостей организма. Абсорбционная способность и скорость абсорбции при одновременно воздействующих нагрузках за счет давления значительно выше, чем в случае известных продуктов. Так как предлагаемые в изобретении средства удерживают абсорбированные жидкости также под давлением, применение их особенно удобно и гигиенично. Они предпочтительно пригодны для использования, в более высоких концентрациях, в расчете на гидрофильный волокнистый материал, как, например, пух, чем это было возможно до сих пор, и обладают отличными абсорбционными свойствами в конструкциях, которые содержат 98-20 мас.% гидрофильных волокон и 2-80 мас.% абсорбирующей смолы. Предлагаемые согласно изобретению, с нанесенным покрытием полимеры используются е абсорбирующих изделиях для самых различных целей применения, нап 26402 13 ример, путом смешения с бумагой или пухом или синтетическими волокнами или путем распределения сродства между субстратами из бумаги, пуха или нетканым текстилем или путем деформации в материалах-носителях до образования полотна. Используемые для покрытия полимерных смол, согласно изобретению, алкиленкарбонаты не обладают никакими токсикологически опасными свойствами. Полученные путем покрытия с помощью предлагаемых в изобретении алкиленкарбонатов и последующего нагревания суперабсорбенты неожиданно обладают значительным улучшением поглощения жидкости под давлением относительно скорости и общей абсорбирующей емкости при одновременно высокой прочности геля и высоких удерживаниях, причем в особенности достигается очень высокая начальная скорость поглощения жидкости под давлением, так что 80% общей емкости достигаются уже спустя 15 минут. Поглощение под давлением (AUL) составляет свыше 25 г/г при нагрузке 20 г/см2, в предпочтительных случаях свыше 27 г/г при величинах удерживания (ТВ) минимум Удерживание в е с 14 28 г/г, предпочтительно выше 30 г/г, если поглощение измеряется при использовании 0,9%-мого раствора хлорида натрий. Сумма удерживания и поглощения под дав5 лением составляет более, чем 53 г/г, в предпочтительных случаях более чем 60 г/г. Прочность геля полученного в соответствии с изобретением продукта составляет по меньшей мере 2000 н/мг при 10 объеме геля 28 г/г Методы испытаний. Для характеристики абсорбирующих воду смол проводили измерения удержи15 вания (ТВ) поглощения под давлением (AUL) и модуля упругости при сдвиге. Удерживание определяли по методу чайного пакетика, выводя среднее значение из трех измерений Около 200 мг смолы гер20 метично закрывали в чайный пакетик и погружали его на 20 минут в 0,9%-ный раствор NaCI. Затем чайный пакетик центрифугировали на центрифуге (23 см диаметр, 1400 об/мин) в течение 5 минут и 25 взвешивали. Чайный пакетик без абсорбирующей воду смолы, подвергнутый такой же обработке, принимают как холостое значение: после обработки - холостое значение (г/г) навеска Поглощение под давлением (нагрузка Все процентные значения относятся к попри давлении 20 г/см2) определяли по мерошку. тоду, описанному в Европейской патент- 35 П р и м е р 1. Порошкообразную ной заявке ЕР О 339 461, стр. 2. в цилиндр полиакриловую кислоту, сшитую с помос ситовидным дном помещали наверху сущью триметилолпропантриакрилата и нейтперабсорбента и надавливали на порошок рализованную до 70 мол.% в виде натпуансоном, который оказывал давление 20 риевой соли, просеивали до размера зег/см2. Затем цилиндр помещали в тестер 4 о рен от 50 до 850 мкм (порошок А). 100 г абсорбции Demand (ДАТ), где суперабсорпорошка А при интенсивном перемешивабент в течение часа оставляли впитывать нии смешивали с раствором из 1,3-диок0,9%-ный раствор NaCI. солан-2-она, воды и этанола, взятых по 2,5 г, после чего в течение часа нагреМодуль упругости при сдвиге измеряли в Cam-Med-Stress-реометре с конфи- 4 ^ вали в печи, в которой установлена температура 180°С гурацией пластина-пластина. Для опредеДля сравнения смешивали Ю0 г поления модуля сдвига 1 г абсорбирующей рошка А со смесью, составленной из 2,5 г воду смолы оставляли набухать в течение воды и 2,5 г этанола, и также нагревали в часа в 28 г 0,9%-ного NaCI-раствора, после чего измеряли на полученном таким ^ течение часа при 180'С После охлаждения порошок еще раз образом, набухшем геле, модуль упругоспросеивали до размера зерен 50 850 мкм, ти при сдвиге в зависимости от частоты после чего определяли удерживание (ТВ), (0,1-10 Гц). Значение при 10 Гц указыпоглощение при нагрузках за (чет давлевается как модуль накопления в G. Абсорбирующая воду порошкообразная смо- 55 ния (AUL), а также модуль нак тления G' (табл 1) ла, применяемая в приведенных далее примерах для покрытия алкиленкарбонаП р и м е р ы 2-4 Три порошкообтом, была получена с применением изразных, с различной степенью сшивки повестны* способов полимеризации в растлиакриловых кислоты, нейтрализованных воре или суспензионной полимериации. до 70 мол.% в виде натриевой соли (по рошки В, С, D) в соответствии с примером 1, смешивали с 1,3-диоксолан-2-оном и в течение 1 ч нагревали в печи при іЮ°С (табл. 2). П р и м е р ы 5-8. 100 г порошка Б смешивают с различными карбонатами, растворенными в смеси воды с этанолом, и нагревают в печи при 215°С (табл. 3). П р и м е р ы 9-13. Различные количества 1,3-диоксолан-2-она, соответственно, воды смешивают со 100 г порошка А и нагревают в печи в течение 1 ч при 180°С (табл. 4). П р и м е р ы 14-19. 100 г порошка В смешивают с водным раствором 1,3диоксолан-2-она и нагревают с помощью нагретого воздуха нагнетателя горячего воздуха при различных температурах. Температура потока воздуха изменяется до контакта с порошком {табл. 5). П р и м е р ы 20-23. Порошкообразные, сшитые, содержащие крахмал, соответственно, поливиниловый спирт, полиакриловые кислоты, которые на 70% нейтрализованы в виде натриевой соли (порошки Е, F, G, Н), смешивают с водноспиртовыми растворами 1,3-диоксолан-2она и нагревают в печи в течение 2-х часов при 170°С (табл. 6). Поглощение = 16 26402 15 5 10 15 20 25 П р и м е р ы 24-26. Сшитые порошкообразные сополимеры акриловой кислоты с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой (порошок К) акриловой кислоты с акриламидом (порошок 1) и акриловой кислоты с диметиламинопропилакриламидом (порошок М) смешивают водноэтанольными растворами 1,3-диоксолан-2-она и в течение 15 мин нагревают в печи при 215°С (табл. 7). П р и м е р ы 27-30. Применение предлагаемых в изобретении абсорбирующих воду смол испытывают на многослойных конструкциях из пуха и абсорбирующей воду смолы. Круглые конструкции (диаметром 5,8 см) из трех слоев пуха и двух слоев абсорбирующей воду смолы помещают в воронку Бюхнера и подвергают давлению 20 г/см3. Воронку Бюхнера соединяют шлангом с резервуаром, наполненным 0,9%-ным раствором NaCI. В течение 15 мин, соответственно, 1 ч, конструкцию отсасывают, затем ее герметически закрывают в большом чайном пакете и центрифугируют в барабане диаметром 23 см в течение 5 мин при 1400 об/мин (табл. 8). Поглотительную способность смолы рассчитывают следующим образом: 30 г/чайный пакетик с пухом и смолой г/чайный пакетик с пухом, но без смолы навеска смолы Т а блица ТВ, г/г Вещество Порошок А Пример 1 Сравнительный пример без 1,3-диоксолан-2-она AUL, г/г Сумма, TB+AUL G\ Н/м2 45 41 6 33 51 74 1200 2600 45 6 51 1200 Та блица Вещество Порошок В Пример 2 Порошок С Пример 3 Порошок D Пример 4 Порошок В Пример 2 Порошок С Пример 3 Порошок D Пример 4 1 1,3-диоксолан2-он Н-О, % Эталон, % 1,5 2,0 2,0 1,0 2,0 2,0 0,2 1,0 2,0 ТВ, г/г AUL, г/г 39 36 36 34 31 30 11 30 13 31 17 30 G' сумма ТВ+ AUL 50 66 49 65 48 60 Н/мг 1800 3000 2300 3200 4000 4200 2 UA „„ „ 2 6 4 0 2 УКРАЇНА (19) S? (Ц) С1 A 61 L 15/00; С 03 J.7/04; С 08.F 220/06 ОПИС ДО ПАТЕНТУ ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО НА ВИНАХІД (54) ПОРОШКОПОДІБНА, НЕРОЗЧИННА У ВОДІ, АБСОРБУЮЧА ВОДНІ АБО СЕРОЗНІ РІДИНИ, А ТАКОЖ КРОВ, ЗШИТА СМОЛА, СПОСІБ II ОДЕРЖАННЯ ТА ВИРІБ, АБСОРБУЮЧИЙ РІДИНИ 1 (21) 93004120 (22) 20.11.90 (24) 30.08.99 (31) Р 4020780.3 (32) 29.06,90 (33) DE (86) /ЕР 90/01981 (20.11.90) (46) 30.08.99. Бюл. № 5 (56) Патент США № 4734478, кл. С 08 J 3/24, 1988. (72) Дамен Курт (DE), Мертєнс Ріхард (DE) (73) ХЕМІШЕ ФАБРІК ШТОКХАУЗЕН ГМБХ (DE) (57) 1. Порошкообразная, нерастворимая в воде, абсорбирующая водные или серозные жидкости, а также кровь, сшитая смола на основе карбоксилсодержащего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 мол.%, при содержании 0,1-5 мас.% сшивающего агента, покрытая органическим соединением и термообработанная при 150-300°С, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что органическим соединением является алкиленкарбонат в количестве 0,01-5% от массы смолы, предпочтительно 0,1 -4%. 2, Порошкообразная смола по п. 1, отл и ч а ю щ а я с я тем, что она дополнительно' содержит не более 40% сомономера и/или не более 30% водорастворимого полимера в расчете на массу смолы. 3. Порошкообразная смола по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она характеризуется удерживающей способностью, по меньшей мере, 28 г 0,9%-ного раствора хлорида натрия на г смолы, поглощающей способностью при нагрузке, по меньшей мере, 25 г 0,9%-ного раствора хлорида натрия на г смолы под давлением 20 г/см г и прочностью геля, выраженной посредством модуля сдвига, рав ным, по меньшей мере, 200 Н/м3 при объеме геля 28 г 0,95%-ного раствора хлорида натрия на г смолы. 4. Порошкообразная смола по пп. 13, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит в качестве карбоксилсодержащего мономера акриловую кислоту, метакриловую кислоту и/или 2-акрил-амидо-2-метил-пропансульфокислоту. 5. Порошкообразная смола по пп. 1 4, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она включает карбоксилсодержащий мономер, нейтрализованный, по меньшей мере, на 50 мол.%. 6. Порошкообразная смола по пп. 15, о т л и ч а ю щ а я с я тем, чго она содержит в качестве карбоксилсодержащего мономера акриловую кислоту, нейтрализованную на 50-80 мол.%. 7. Порошкообразная смола по пп. 1 3, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит водорастворимые полимеры в количестве 1-5% от массы смолы. 8. Порошкообразная смола по пп. 17, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что водорастворимым полимером является крахмал и/или поливиниловый спирт. 9. Порошкообразная смола по пп. 1 8, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит 0,2-3,5% от массы смолы алкиленкарбоната. 10. Порошкообразная смола по пп. 1 9, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве алкиленкарбоната она содержит 1,3-диоксолан-2-он и/или 4-метил-1,3диоксолан-2-он. 11. Способ получения порошкообразной, нерастворимой в воде, сшитой смолы на основе карбоксилсодержащего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 мол.% при содержании 0 , 1 5 мас.% сшивающего агента, путем нане С > о О 26402 раствор алкиленкарбоната с концентрацией от 0,2 до 3,5% от массы смолы. сения на ее поверхность органического соединения с последующей термообработкой при 150-300°С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве органического соединения используют алкиленкарбонат в количестве 0,01-5%, предпочтительно 0,1-4% от массы смолы. 12. Способ по п. 11, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют смолу, дополнительно содержащую не более 40% сомономера и/или не более 30% водорастворимого полимера а расчете на массу смолы. 13. Способ по пп. 11 и 12, о т л ич а ю щ и й с я тем, что алкиленкарбонат наносят на поверхность смолы в виде водного и/или спиртового раствора. 14. Способ по пп. 11-13, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют Изобретение относится к порошкообразным, сшитым полимерам, абсорбирующим жидкости, а также кровь (суперабсорбентам), с улучшенными свойствами в отношении набухания и удерживающей способностью по отношению к водным жидкостям при нагрузке; способу получения этих полимеров, а также к их применению в абсорбирующих изделиях санитарии, в детских пеленках, при недержании (мочи) у взрослых, в предметах гигиены для женщин, а также для покрытия ран. Суперабсорбенты представляют собой нерастворимые в воде, сшитые полимеры, обладающие способностью за счет набухания и образования гидрогелей поглощать большие количества водных жидкостей и жидкостей организма, например, мочу или кровь, и при определенном давлении удерживать абсорбированное количество жидкости. Благодаря этим характерным абсорбционным свойствам эти полимеры находят применение в основном при производстве изделий санитарии, как, например, детские пеленки и гигиенические пояса. Известен инверсионный способ суспензионной или эмульсионной полимеризации. В этом процессе водный, частично нейтрализованный раствор акриловой кислоты диспергируется в гидрофобном ор 15. Изделие, абсорбирующее жидкое-' ти, выполненное а виде пепенок, вспомогательных средств, гигиенических прокладок и повязок для ран, содержащее гидрофильные волокна и порошкообразную, нерастворимую в воде, сшитую смолу, абсорбирующую водные или серозные жидкости, а также кровь, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что в качестве порошкообразной смолы использована порошкообразная абсорбирующая смола по пп. 1-10. 16. Изделие по п. 15, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что оно содержит от 20 до 98 мас.% гидрофильных волокон и от 2 до 80 мас.% порошкообразной абсорбирующей смолы по пп. 1-10. 5 10 15 20 25 30 ганическом растворителе с помощью защитных коллоидов или эмульгаторов и под действием радикальных инициаторов начинается процесс полимеризации. По окончании полимеризации из реакционной смеси азеотропно удаляют воду, после чего продукт полимеризации отфильтровывают и высушивают. Реакцию сшивки можно осуществлять путем введения в процесс полимеризации полифункционального средства сшивки, растворимого в растворе мономеров, и/или путем реакции пригодного средства сшивки с функциональными групп-ами полимера во время одной из стадий получения. Принцип способа описан в патенте США 4 340 706, патенте США 3 713 601 и патенте Германии 28 40 010. В то время как при разработке суперабсорбентов основное внимание обращалось прежде всего только на очень высокую способность к набуханию при контакте с жидкостью, также называемую свободной набухаемостью, то позднее обнаружилось, что важное значение имеет не только количество абсорбируемой жидкости, но и прочность набухающего геля. Абсорбционная способность или также способность к набуханию или так называемая свободная набухаємость, с одной стороны, и прочность геля в случае сшитого полимера, с другой стороны, являются про 26402 тивоположными свойствами как известно из патента США 3 247 171. Это значит, что полимеры с особенно высокой абсорбционной способностью имеют только незначительную прочность набухшего геля, вследствие чего гель при примененном давлении {например, давлении тела) деформируется и препятствует дальнейшему распределению и поглощению жидкости. Поэтому нужно стремиться к уравновешенному соотношению между абсорбционной способностью (объемом геля) и прочностью геля, чтобы при использовании такого рода суперабсорбентов при изготовлении пеленок были гарантированы поглощение жидкости, транспортировка жидкости, сухость пеленки и кожи. При этом обращают внимание не только на то, чтобы полимер при последующем воздействии давления мог удерживать жидкость, после того, как закончится свободное набухание полимера, но и также на то, чтобы поглощение жидкости происходило во время абсорбции жидкости, оказываемому давлению. Это специфическое абсорбционное свойство как следует из описания к патенту ЕР № 0 339 461 обозначается как поглощение под давлением. С увеличением тенденции, по понятным эстетическим соображениям, а также с точки зрения экологии (снижение депонируемого объема) делать подобные изделия санитарии стали все меньше и тоньше, пошли по пути сокращения объемов пуха в пеленках при одновременном увеличении доли суперабсорбента. Таким образом, суперабсорбенту нужно придать дополнительные функции в отношении поглощения и транспортировки жидкости, которые до этого выполняли пух, и которые в известных до сих пор суперабсорбентах обеспечивались недостаточно. Указание на то, что благодаря поверхностной обработке абсорбирующих смол можно повышать поглощение под давлением или что комбинация свойств высокая удерживающая способность, высокая прочность геля и высокая поглощающая способность - может достигаться одновременно, отсутствует в вышеописанном уровне техники. Известна порошкообразная, нерастворимая в воде, абсорбирующая водные или серозные жидкости, а также кровь, сшитая смола на основе карбоксилсодержащего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 моп.% при содержании 0,1-5 мас.% сшивающего агента, покрытая органическим соединением и термообработанная при 150-300° (см. па 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 тент США № 4 734 478) В известной смоле улучшена способность только к набуханию. Порошкообразная смола по патенту США № 4 734 478 является наиболее близкой по совокупности признаков к заявляемой, в связи с чем она выбрана в качестве прототипа. Однако известная смола не обладает одновременно высокой удерживающей способностью, высокой прочностью геля и высокой поглощающей способностью под давлением В основу изобретения поставлена задача создать такую порошкообразную смолу, в которой путем поверхностной обработки абсорбирующих смол одновременно, обеспечивается высокая удерживающая способность, высокая прочность геля и высокая поглощающая способность под давлением. Поставленная задача решается тем, что в порошкообразной нерастворимой в воде, абсорбирующей водные или серозные жидкости, а также кровь, сшитой смоле на основе карбоксилсодержащего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 мол.%, при содержании 0 , 1 5 мас.% сшивающего агента, покрытой органическим соединением и термообработанной при 150-300сС1 органическим соединением является алкиленкарбонат в количестве 0,01-5% от массы смолы, предпочтительно, 0,1-4%. Кроме того, порошкообразная смола дополнительно содержит не более 40% сомономера и/или не более 30% водорастворимого полимера в расчете на массу смолы. Кроме того, порошкообразная смола характеризуется удерживающей способностью, по меньшей мере, 28 г 0,9%-ного раствора хлорида натрия на г смолы, поглощающей способностью при нагрузке, по меньшей мере, 25 г 0,9%-ного раствора хлорида натрия на г смолы под давлением 20 г/см2 и прочностью геля, выраженной посредством модуля сдвига, равным, по меньшей мере, 200 Н/мэ при объеме геля 28 г 0,95%-ного раствора хлорида натрия на г смолы. Кроме того, порошкообразная смола содержит s качестве карбоксилсодержащего мономера акриловую кислоту, метакриловую кислоту и/или 2-акрил-амидо-2-метилпропансульфокислоту. Кроме того, порошкообразная смола включает карбоксил со держащий мономер, нейтрализованный, по меньшей мере, на 50 мол.%. 26402 Кроме того, порошкообразная смола содержит в качестве карбоксилсодержащего мономера акриловую кислоту, нейтрализованную н і 50-80 м л п %. Кроме того порошкообразная смола содержит водорастворимые полимеры в количестве 1-5% от массы смолы. Кроме того, в порошкообразной смоле водорастворимым полимером является крахмал и/или поливиниловый спирт. Кроме того, порошкообразная смола содержит 0,2-3,5% от массы алкилеикарбо.ната Кроме того, порошкообразная смола о качестве алкиленкарбоната содержит ї.З-диоксолан-2-он и/или 4-метил-1,3диоксолан-2-он. Известен способ получения порошкообразной, нерастворимой в воде, сшитой смолы на основе карбоксилсодержащего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 мол.% при содержании 0,1-5 мас.% сшивающего агента, путем нанесения на ее поверхность органического соединения с последующей термообработкой при 150-300°С (см. патент США № 4 304 706). Указанное решение, как наиболее близкое по совокупности признаков к заявляемому, выбрано в качестве прототипа. В основу изобретения поставлена задача создать такой способ получения порошкообразной смолы, в котором путем использования в качестве органического соединения алкиленкарбоната в количестве 0,01-5%, предпочтительно 0,1-4% от массы смолы позволяет одновременно обеспечить высокую удерживающую способность, высокую прочность геля и высокую поглощающую способность под давлением. В предлагаемом способе получения порошкообразной, нерастворимой в воде, сшитой смолы на основе карбоксилсодержащего мономера, нейтрализованного, по крайней мере, на 25 мол.%, при содержании 0,1 -5 мас.% сшивающего агента, путем нанесения на ее поверхность органического соединения с последующей термообработкой при 150-300°С, в качестве органического соединения используют алкилеикарбонат в количестве 0,01-5%, предпочтительно, 0,1-4% от массы смолы. Кроме того, в предлагаемом способе используют смолу, дополнительно содержащую не более 40% сомономера и/или не более 30% водорастворимого полимера в расчете на массу смолы. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Кроме того, в способе алкилонкарбонат наносят на поверхность смолы в виде водного и/или спиртового раствора. Кроме того, в способе используют раствор алкиленкарбоната с концентрацией от 0,2 до 3,5% от массы смолы Известно изделие, абсорбирующее жидкости, выполненное в виде пеленок, вспомогательных средств, гигиенических прокладок и повязок для ран, содержащее гидрофильные волокна и порошкообразную, нерастворимую в воде сшитую смолу, абсорбирующую водные или серозные жидкости (см. патент США № 4 734 478). Указанное изделие, как наиболее близкое к предлагаемому по совокупности признаков, выбрано в качестве прототипа. Однако, ему присущи недостатки, в частности, изделие не обладает высокими гигиеническими свойствами из-за невозможности придать ему одновременно высокую удерживающую способность, высокую прочность геля и высокую поглощающую способность под давлением. В основу изобретения поставлена задача создать такое изделие, которое за счет обеспечения одновременно высокой удерживающей способности, высокой прочности геля и высокой поглощающей способности под давлением обладает высокими гигиеническими свойствами. Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом изделии, абсорбирующем жидкости, выполненном в виде пеленок, вспомогательных средств, гигиенических прокладок и повязок для ран, содержащем гидрофильные волокна и порошкообразную нерастворимую в воде, сшитую смолу, абсорбирующую водные или серозные жидкости, а также кровь, в качестве порошкообразной смолы использована порошкообразная абсорбирующая смола, в которой органическим соединением является алкиленкарбонат в количестве 0,01-5% от массы смолы, предпочтительно 0,1-4%, смола также: - дополнительно содержит не более 40% сомономера и/или не более 30% водорастворимого полимера в расчете на массу смолы; - характеризуется удерживающей способностью, по меньшей мере, 28 г 0,9%ного раствора хлорида натрия на г смолы; поглощающей способностью при нагрузке, по меньшей мере, 25 г 0,9%-ного раствора хлорида натрия на г смолы под давлением 20 г/смг и прочностью геля, выраженной посредством модуля сдвига, равным, по меньшей мере, Г>00 Н/ги" при 26402 объеме геля 28 г 0,95%-ного раствора хлорида натрия на г смолы; - содержит в качестве карбоксилсодержащего мономера акриловую кислоту и/или 2-акрил-амидо-2-метил-лропансуль- 5 фокислоту; - включает карбоксилсодержащий мономер, нейтрализованный, по меньшей мере, на 50 мол.%; - содержит в качестве карбоксилсо- 10 держащего мономера акриловую кислоту, нейтрализованную на 50-80 мол.%; - содержит водорастворимые полимеры в количестве 1-5% от массы смолы, водорастворимым полимером являет- 15 ся крахмал и/или поливиниловый спирт; • - содержит 0,2-3,5% от массы смолы алкиленкарбоната; - содержит в качестве алкиленкарбоната 1,3-диоксолан-2-он и/или 4-метил- 20 1,3-диоксолан-2-он и/или 4-г/етил-1,3диоксолан-2-он. Кроме того, изделие содержит от 20 до 98 мас.% гидрофильных волокон и от 2 до 80 мас.% порошкообразной абсор- 25 бирующей смолы. За счет покрытия частицеобразной абсорбирующей смолы 0,01-5 мас.% и последующего нагревания ее при 150-300°С можно достигать значительного улучше- 30 ния поглотительной способности под давлением при одновременно высоких величинах удерживания и высоких прочностях геля. Особенно хорошие результаты получают при использовании 0,2-3,5 мас.% 35 алкиленкарбонатов. Большинство применяемых до сих пор средств сшивки обладает отрицательными токсическими свойствами. Поэтому их нельзя использовать из-за опасного для здоровья потенциала в такой чувствительной области, как сектор гигиены. Наряду с еще относительно безвредной опасностью раздражения кожи эпоксидные, глицидильные, органические галоидные соединения и изоцианаты обладают "сенсибилизирующим действием и многократно канцерогенным и мутагенным потенциалом. Использование полиаминов запрещается изза возможного образования нитрозоамина. Во всяком случае для применения в детских пеленках и других гигиенических изделиях необходимо осуществлять тщательное удаление непрореагировавших частей токсикологически опасных средств сшивки из полимерных смол. Это обусловливает дополнительные и дорогостоящие стадии очистки, которые делают процессы получения с точки зрения стоимос 40 45 50 55 10 ти сильно обременительными и нерентабельными. Согласно изобретению, в качестве алкиленкарбонатов, например, могут быть использованы: 1,3-диоксолан-2-он, 4-мегил-1,3-диоксолан-2-он, 4,5-диметил-1,3диоксолан-2-он, 4,4-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4~этил-1,3-диоксолан-2-он, 4гидроксиметил-1,3-диоксолан-2-он, 1,3диоксан-2-он, 4-метил- 1,3-диоксан-2-он, 4,6-диметил-1,3-диоксан-2-он, или 1,3диоксепан-2-он. Особенно предпочтительны 1,3-диоксолан-2-он и 4-метил- 1,3-диоксолан-2-он. Абсорбирующую воду смолу, которая может применяться для покрытия, получают путем полимеризации 55-99,9 мас.% мономеров с кислотными группами, как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, или смесей этих мономеров; кислотные группы по меньшей мере на 25 мол.% нейтрализованы, так, например, находятся в виде солей натрия, калия или аммония. Предпочтительно степень нейтрализации составляет по меньшей мере 50 мол.%. Особенно предпочтительна смола, которая получена из сшитой акриловой кислоты или метакриловой кислоты, нейтрализованной на 50-80 мол.%. В качестве других мономеров для получения абсорбирующих воду смол можно применять 0-40 мас.% акриламида, метакриламида, оксиэтикрилата, диметиламиноалкил(мет)-акрилата, диметиламинопропилакриламида или акриламидопропилтриметиламмонийхлорида. Более высокие количества, чем 40%, этих мономеров ухудшают способность к набуханию смол. В качестве средств сшивки могут применяться все соединения, содержащие, по меньшей мере, две этиленово-ненасыщенные двойные связи или одну этиленово-ненасыщенную двойную связь и реакционноспособную в отношении кислотных групп функциональную группу или несколько реакционноспособных в отношении кислотных групп функциональных групп. В качестве примера следует назвать: акрилаты и метакрилаты полиолов, как бутэндиол-диакрилат, гександиол-диметакрилат, полигликольдиакрилат, триметилопропантриакрилат, или аллилакрилат, диаллилакриламид, триаллиламин, диаллиловый эфир, метиленбисакриламид или N-метилолакриламид. В качестве водорастворимых полимеров в абсорбирующей воду смоле могут 11 26402 содержаться 0-30 мас.% частично или полностью омыленного поливинилового спирта, поливинилпирролидона, крахмала или его производных, полигликолей или полиакриловой кислоты. Молекулярный вес этих полимеров некритический до тех пор, пока они растворимы в воде. Предпочтительными водорастворимыми полимерами являются крахмал или поливиниловый спирт или смеси этих полимеров. Предпочтительное содержание таких водорастворимых полимеров в абсорбирующей воду смоле составляет 1-5 мас.% в особенности тогда, когда в качестве растворимых полимеров используется крахмал и/ /или поливиниловый спирт. Растворимые в воде полимеры могут быть в виде привитых сополимеров с содержащими кислотные группы полимерами. Наряду со смолами, которые получают путем сшивающей полимеризации частично нейтрализованной акриловой кислоты, предпочтительно применяют и такие, которые могут дополнительно содержать доли подвергнутых привитой сополимеризации крахмаловили поливинилового спирта. В отношении формы частиц применяемой абсорбирующей смолы нет никаких специальных ограничений. Полимер может иметь вид шариков, получаемых путем инверсионной суспензионной полимеризации, или различных по форме частиц, получаемых путем высушивания и пульверизации массы геля из процесса полимеризации в растворе. Размер частиц обычно,колеблется в интервале 202000 мкм, предпочтительно 50-850 мкм. Для покрытия абсорбирующие воду смолы можно смешивать с водно-спиртовым раствором алкиленкарбоната. Количество спирта определяется растворимостью алкиленкарбоната и, из технических соображений, например, взрывобезоласности, должно быть сведено до минимума. Пригодными спиртами являются метанол, этанол, бутанол или бутилгликоль, а также с.меси этих спиртов. Предпочтительным растворителем является вода, которая берется в количестве 0,3-5,0 мас.% в расчете на- смолу. Существует также возможность нанесения алкиленкарбоната из порошкообразной смеси, например, с неорганическим материалом-носителем, как SiO 2 . Для получения желаемых свойств необходимо равномерное распределение алкиленкарбоната на порошкообразной смоле. Для этой цели смешение осуществляют в пригодных смесителях, как, напри 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 12 мер, смеситель с псевдоожиженным слоем, лопастной смеситель, валковый смеситель или двухшнековый смеситель. Существует также врзможность осуществлять покрытие абсорбирующей смолы во время одной из стадий способа при получении полимерной смолы. Для этой цели особенно пригоден способ инверсионной суспензионной полимеризации. Термообработка, проводимая непосредственно за процессом покрытия, осуществляется при температуре 150-300°С, при применении предпочтительных алкиленкарбонатов при 180-250°С. Она зависит от времени воздействия и типа алкиленкарбоната. При 150°С термическую обработку нужно проводить в течение нескольких часов, в то время как при 250°С достаточно нескольких минут, например, 0,5-5 минут, для получения желаемых свойств. Термическую обработку можно проводить в обычных сушилках или печах; например, следует назвать вращающиеся печи, сушилки с псевдоожиженным слоем, тарельчатые сушилки или инфракрасные сушилки. Полимеры согласно изобретению можно получать в промышленном масштабе непрерывным или периодическим способом. Предлагаемые в изобретении средства можно использовать для широкого круга областей применения. Если, например, они используются в качестве абсорбентов в гигиенических поясах и пеленках или для покрытия ран, то они обладают свойством быстро абсорбировать большие количества менструальной крови, мочи, или других жидкостей организма. Абсорбционная способность и скорость абсорбции при одновременно воздействующих нагрузках за счет давления значительно выше, чем в случае известных продуктов. Так как предлагаемые в изобретении средства удерживают абсорбированные жидкости также под давлением, применение их особенно удобно и гигиенично. Они предпочтительно пригодны для использования, в более высоких концентрациях, в расчете на гидрофильный волокнистый материал, как, например, пух, чем это было возможно до сих пор, и обладают отличными абсорбционными свойствами в конструкциях, которые содержат 98-20 мас.% гидрофильных волокон и 2-80 мас.% абсорбирующей смолы. Предлагаемые согласно изобретению, с нанесенным покрытием полимеры используются в абсорбирующих изделиях для самых различных целей применения, нап 26402 13 ример, путем смешения с бумагой или пухом или синтетическими волокнами или путем распределения сродства между субстратами из бумаги, пуха или нетканым текстилем или путем деформации в материалах-носителях до образования полотна. Используемые для покрытия полимерных смол, согласно изобретению, алкиленкарбонаты не обладают никакими токонкологически опасными свойствами. Полученные путем покрытия с помощью предлагаемых в изобретении алкиленкарбонатов и последующего нагревания суперабсорбенты неожиданно обладают значительным улучшением поглощения жидкости под давлением относительно скорости и общей абсорбирующей емкости при одновременно высокой прочности геля и высоких удерживаниях, причем в особєнности достигается очень высокая начальная скорость поглощения жидкости под давлением, так что 80% общей емкости достигаются уже спустя 15 минут. Поглощение под давлением (AUL) составляет свыше 25 г/г при нагрузке 20 г/смг, в предпочтительных случаях свыше 27 Г/Г при величинах удерживания (ТВ) минимум Удеоживание = в е с 14 28 г/г, предпочтительно выше 30 г/г, если поглощенно измеряется при использовании 0,9%-ного раствора хлорида натрия. Сумма удерживания и поглощения под дав5 лением составляет более, чем 53 г/г. в предпочтительных случаях более чом 60 г/г. Прочность геля полученного в соответствии с изобретением продукта составляет по меньшей мере 2000 н/м2 при t 10 объеме геля 28 г/г. Методы испытаний. . > f Для характеристики абсорбирующих воду смол проводили измерения удержи15 вания (ТВ) поглощения под давлением (AUL) и модуля упруг ос ги при сдвиге. Удерживание определяли по методу чайного пакетика, выводя среднее значение из трех измерений Около 200 мг смолы гер20 метично закрывали в чайный пакетик и погружали его на 20 минут в 0,9%-ный раствор NaCf. Затем чайный пакетик центрифугировали на центрифуге (23 см диаметр, 1400 об/мин) в течение 5 минут и 25 взвешивали Чайный пакетик без абсорбирующей воду смолы, подвергнутый такой же обработке, принимают как холостое значение; после обработки - холостое значение навеска Поглощение под давлением (нагрузка при давлении 20 г/см2) определяли по методу, описанному в Европейской патентной заявке ЕР О 339 461, стр 2 в цилиндр с ситовидным дном помещали наверху суперабсорбента и надавливали на порошок пуансоном, который оказывал давление 20 г/смг. Затем цилиндр помещали в тестер абсорбции Demand (ДАТ), где суперабсорбент в течение часа оставляли впитывать 0,9%-ный раствор NaC! Модуль упругости при сдвиге измеряли в Carn-Med-Stress-реометре с конфигурацией пластина-пластина Для определения модуля сдвига 1 г абсорбирующей воду смолы оставляли набухать в течение часа в 28 г 0,9%-ного NaCI-раствора, после чего измеряли на полученном таким образом, набухшем геле, модуль упругости при сдвиге в зависимости от частоты (0,1-10 Гц). Значение при 10 Гц указывается как модуль накопления в G. Абсорбирующая воду порошкообразная смола, применяемая в приведенных далее примерах для покрытия алкилемкарбонатом, была получена с применением известны* способов полимеризации в растворе или суспензионной полимериации. ^s до 45 CQ 55 (г/г) Все процентные значения относятся к порошку. П р и м е р 1 Порошкообразную полиакриловую киспоту, сшитую с помощью триметилолпропантриакрилата и нейтрализованную до 70 мол % в виде натриевой соли, просеивали до размера зерен от 50 до 850 мкм (порошок А) 100 г порошка А при интенсивном перемешивании смешивали с раствором из 1,3-диоксолан-2-она, воды и этанола, взятых по 2,5 г, после чего в течение часа нагревали в печи, в которой установлена температура 180°С. Для сравнения смешивали 100 г порошка А со смесью, составленной из 2,5 г воды и 2,5 г этанола, и также нагревали в течение часа при 180сС После охлаждения порошок еще раз просеивали до размера зерен 50 850 мкм, после чего определяли удержипание (ТВ), поглощение при нагрузках за с чет давления (AUL), а также модуль нак тления G' (табл 1) П р и м е р ы 2-4 Три порошкообразных, с различной степенью сшивки полиакриловых кислоты, нейтрализованных до 70 мол,% в виде натриевой соли (по 16 26402 15 рошки В, С, D) в соответствии с примером 1, смешивали с 1,3-диоксолан-2-оном и в течение 1 ч нагревали в печи при !ВО°С (табл. 2). П р и м е р ы 5-8. 100 г порошка В смешивают с различными карбонатами, растворенными в смеси воды с этанолом, и нагревают в печи при 215°С (табл. 3). П р и м е р ы 9-13. Различные количества 1,3-диоксолан-2-она, соответственно, воды смешивают со 100 г порошка А и нагревают в печи в течение 1 ч при Ї8О°С (табл. Л). П р и м е р ы 14-19. 100 г порошка В смешивают с водным раствором 1,3диоксолан-2-она и нагревают с помощью нагретого воздуха нагнетателя горячего воздуха при различных температурах. Температура потока воздуха изменяется до контакта с порошком (табл. 5), П р и м е р ы 20-23. Порошкообразные, сшитые, содержащие крахмал, соответственно, поливиниловый спирт, полиакриловые кислоты, которые на 70% нейтрализованы в виде натриевой соли (порошки Е, F, G, Н), смешивают с водноспиртовыми растворами 1,3-диоксолан-2она и нагревают в печи в течение 2-х часов при 170°С (табл. 6). 5 10 15 20 25 П р и м е р ы 24-26. Сшитые порошкообразные сополимеры акриловой кислоты с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой (порошок К) акриловой кислоты с акриламидом (порошок 1) и акриловой кислоты с диметиламинопропилакриламидом (порошок М) смешивают водноэтанольными растворами 1,3-диоксолан-2-она и в течение 15 мин нагревают в печи при 215°С (табл. 7). П р и м е р ы 27-30. Применение предлагаемых в изобретении абсорбирующих воду смол испытываютна многослойных конструкциях из пуха и абсорбирующей воду смолы. Круглые конструкции (диаметром 5,8 см) из трех слоев пуха и двух слоев абсорбирующей воду смолы помещают в воронку Бюхнера и подвергают давлению 20 г/см 2 . Воронку Бюхнера соединяют шлангом с резервуаром, наполненным 0,9%-ным раствором NaCI. В течение 15 мин, соответственно, 1 ч, конструкцию отсасывают, затем ее герметически закрывают в большом чайном пакете и центрифугируют в барабане диаметром 23 см в течение 5 мин при 1400 об/мин (табл. 8). Поглотительную способность смолы рассчитывают следующим образом: 30 Поглощение = г/чайный пакетик с пухом и смол о й г/чайный пакетик с пухом, но без смолы навеска смолы Т а блица Вещество ТВ, г/г AUL, г/г Сумма, TB+AUL G\ Н/мг Порошок А Пример 1 Сравнительный пример без 1,3-диоксолан~2-она 45 41 6 33 1200 2600 45 6 51 74 51 1 1200 Та блица Вещество Порошок В Пример 2 Порошок С Пример 3 Порошок D Пример 4 Порошок В Пример 2 Порошок С Пример 3 Порошок D Пример 4 1,3-диоксолан2-он КО, % Эталон, % ТВ, г/г AUL, г/г 1,5 2,0 2,0 1,0 2,0 2,0 39 36 36 0,2 1,0 2,0 11 30 13 31 17 30 G' 34 31 30 сумма ТВ+ AUL 50 66 49 65 48 60 Н/м2 1800 3000 2300 3200 4000 4200 2 17 26402 18 Т а б л и ц а Вещество Карбонат Количество карбоната, г Время, мин ТВ. г/г AUU г/г Сумма ТВ+ AUL 39 11 50 1800 2 2 20 15 37 37 31 30 68 67 2500 2600 2 30 36 33 69 2600 2 20 37 30 67 2400 Порошок В Пример 5 4-Метил-'1,3- диоксолан -2 -он Пример 6 1,3-Диоксан-2-он Пример 7 4-Метил-1,3диоксан-2-он 4- Метил -1,3Пример 8 диоксолан-2-он Вещество. н 2 о, % 1,3-Диоксолан-2-он 0,5 1,0 1,5 2,0 3,5 Порошок А Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Пример 13 ТВ, г/г 45 43 41 40 37 32 0,5 1,0 1,5 2,0 3,5 Т а б л и ц а 4 Сумма G", ТВ+ Н/м2 AUL AUL, г/г Н/м2 6 28 32 34 34 32 1200 2300 2450 2500 2700 2800 51 71 73 74 71 67 Т а б л и ц а 1,3-Диоксолан-2-он т, Порошок В Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 2,5 2,5 2,5 1,0 1,0 1,0 н2о, % °С 2,0 2,0 2,5 1,5 1.0 1,0 Вещество 3 215 215 215 250 250 250 Время, мин ТВ, г/г лиц г/г Сумма TB+AUL 5 10 20 2 5 10 39 38 36 34 1,1 28 29 28 29 29 30 50 66 65 62 67 65 64 38 36 34 Т а б л и ц а Вещество ПВС* Крахмал, % ЕС**, % Порошок Е Пример 20 Порошок F Пример 21 Порошок С Пример 22 Порошок Н Пример 23 3,5 3,5 4.5 4,5 3,5 3,5 6,0 6,0 2 1 1,5 1 nRC - поливиниловый спирт. ЕС - 1,3-диоксолан-2-он. "А % 1 і і і 1 5 Этанол, % ТВ, г/г 0 1 1 1 45 37 45 41 41 35 40 34 AUL, г/г 7 30 6 28 7 29 7 29 Сумма TB+AUL G\ Н/м2 52 67 51 69 48 64 47 63 1300 2400 1200 2100 1600 2200 1600 2300 6 20 26402 19 Т а б л и ц а мер , мае % Порошок К Пример 24 Порошок 1 Пример 25 Порошок М Пример 26 65/35 AMPS2 80/20 АсА 3 90/10D1M АРА5 1 НА % 0,3 1.0 2,0 0,5 1,0 1.0 0,5 ACS/COMOHO Вещество 1,0 1,0 4 ЕС , % Этанол, % ТВ, г/г AUL, г/г Сумма TB+AUL G', Н/м2 35 34 37 34 39 36 7 29 6 28 6 28 42 63 43 62 45 64 7 2700 3450 1900 3000 1600 2350 'AcS - акриловая кислота. АсА - акриламид. 5 DIMAPA - диметиламинопропилакриламид. 4 ЕС - 1,3-диоксолан-2-он. 2 AMPS ~ 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота. 3 Таблица Абсорбирующая Вещество Пример 27 Пример 28 Пример 29 Пример 30 Сравнение: воду смола из примера: 1 11 13 20 Порошок В Порошок Поглощение, г/г % доля смолы в конструкции 15 мин 60 мин 40 40 40 40 40 40 26 27 25 25 10 16 32 34 30 29 16 20 Упорядник Техред М. Келегиеш Коректор М.Самборська Замовлення 505 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 8