Електроліт для фотоелектрохімічного перетворювача регенеративного типу

Електроліт для фотоелектрохімічного перетворювача регенеративного типу, який містить сульфід лужного металу, гідроксид лужного мета лу та елементарну арку, який відрізняється тим, що для підвищення його стабільності він додатково містить селенід калію та тіосульфат лужного металу у наступному співвідношенні компонентів, 1 моль л сульфід лужного металу 0,2 - 3,0 гідроксид лужного металу 0,2 - 3,0 елементарна арка 0,2 - 3,0 селенід калію 0,1 - 0,2 тіосульфат лужного металу 0,2 - 2,6 вода решта Винахід відноситься до галузі електротехніки і може бути використаний при виробництві фотоелектрохімічних перетворювачів (ФЕХП) сонячної енергії в електричну ВІДОМІ електрохімічні перетворювачі (ЕХП), в яких електролітом служить сульфід-полісульфідна окисно-відновна пара [1,2] Одним із недоліків таких ЕХП є невеликий строк служби внаслідок нестабільності робочого електроліту в процесі експлуатації Прототипом є полісульфідний електроліт [3], який стабілізує роботу ФЕХП регенеративного типу, що містить сульфід лужного металу, гідроксид лужного металу та елементарну сірку Головний недолік - його деградація при довготривалому використанні з утворенням оксианюнів сірки, що приводить до зниження роботи ФЕХП як за рахунок зменшення вмісту електроактивних частинок, так і за рахунок зменшення швидкості розчинення окислених продуктів, що накопичуються на поверхні фотоелектроду В основу винаходу поставлено задачу підвищення строку служби і покращення вихідних характеристик (ККД) ЕХП за рахунок удосконалення складу робочого електроліту Поставлена мета досягається тим, що у відомий полісульфідний електроліт, який мстить сульфід лужного металу, гідроксид лужного металу та елементарну арку, додатково вводять селенід калію та тіосульфат лужного металу Введення селеніду калію гальмує процес утворення пасивуючого шару на поверхні фотоелектроду, тим са мим підвищуючи ефективність перетворення енергії, а введення тіосульфату лужного металу зміщує рівновагу між різними пролісульфід-юнами в електроліті в бік утворення більш коротких пролісульфід-юнів, що прискорює процес розчинення фоюокислених продуктів з поверхні фотоелектроду, тим самим покращуючи роботу ЕХП Електроліт готували розчиненням компонентів в дистильованій воді Як ВИХІДНІ компоненти використовували Na2S-9H2O марки ч д а , LiOH, NaOH, КОН - х ч , Na2S2O3-5H2O - ч д а , K2Se -ч д а , сірку елементарну - ос ч Було приготовано 15 електролітів, їх склад приведено в табл 1 Для порівняння характеристик електролітів використовували ЕХП регенеративного типу з напівпровідниковим фотоелектродом із полікристалічного CdSe та з графітовим протиелектродом ЕХП освітлювали лампою наколювання Потужність світлового потоку - 75 мВт-см 2 Для кожного електроліту знімали навантажувальну вольт-амперну характеристику, з якої визначали ККД перетворення світлової енергії в електричну Ефективність перетворення світлової енергії в електричну визначали спочатку для свіжоприготованих електролітів, а потім через кожну наступну добу витримування їх на повітрі Для прискорення взаємодії кисню повітря з електролітами останні зберігали у відкритому посуді Результати вимірювань зведені у табл 1 та 2 Підвищення стабільності фотоелектрону при 00 о> ю ю 55978 4 Vxx Крім того, при великих концентраціях КгБе на додаванні КгБе зв'язано з тим, що селенід-юни поверхні CdSe починає накопичуватись шар Se, гальмують процес заміщення селену на сірку , який теж гальмує процес із-за пасивацм поверхні а який приводить до утворення пасивуючого шару також починає впливати поглинання світла в елекCdS на поверхні CdSe При малих концентраціях троліті «2Se це гальмування неефективне, оптимальною 1 Вплив тюсульфат-юну на стабільність електє концентрація КгБе 0,13 - 0,2 моль-л При значроліту можна пояснити, якщо розглянути потенціаних концентраціях КгБе (більше 0,2 моль-л 1) змели можливих електрохімічних перетворень ншується ККД із-за адсорбції селенід-юнів, внаслідок чого зменшується напруга розімкнутого кола Стандартні електродні потенціали відносно насиченого водневого електроду, В Електродні процеси 1 2SO|"+5H 2 O+8e" = S 2 O§"+10OH" -0,76 2 2SO§" + ЗН2О + 4е" = S20l~ + 6ОН" -0,58 3 S^"+2e" =2S2" - 0,524 4 О 2 + Н 2 О + 4е" =4ОН" + 0,401 Таблиця 1 № електроліту Концентрація, моль л ' NaOH Na2S S Na2S2O3 K2Se 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,1 0,2 1,0 2,0 Зміна ККД (х) для електролітів у порівнянні з прототипом,% Після 100 год Свіжоприготований елек- витримки на повітроліт трі 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 2,65 1,0 (х) значення із знаком "+" відповідає приросту ККД у порівнянні з прототипом, значення із знаком +21 +21 +7 +10 + 18 + 18 + 10 + 14 + 14 + 16 + 10 + 11 + 10 0 +5 +9 0,034 0,068 0,102 0,136 0,204 0,272 0,34 0,41 0,136 415 + 12 +8 0 +22 +7 0 -10 +4 +6 +5 +1 -7 + 16 "-" відповідає зниженню ККД у порівнянні з прототипом Таблиця 2 Час витримки, год 0 (свіжопригот) 100 140 ККД, % Електроліт № 6 (прото- Електроліт №15 (пропонутип) ється) 6,5 5,8 4,5 Стандартні потенціали процесів (1-4) вказують на те, що кисень, розчинений в електроліті може окислювати як сульфід-, так і тюсульфат-юни Однак в термодинамічному відношенні більш вигідною є реакція окислення тюсульфат-юну (потенціали реакцій (1) - (2) мають більше від'ємне значення, ніж реакції (3)) Отже, при проникненні кисню повітря в електроліт перетворювача переважно протікає окислення тюсульфат-юну, а не окислення сульфід-юну, і тим самим забезпечується стабільність концентрації сульфід-юну Саме ПОСТІЙНІСТЬ концентрації сульфід-юнів визначає стабільність електроліту, а отже і перетворювача Електроліт №3 Електроліт №10 7,7 7,4 7,1 7,55 7,9 7,5 7,15 7,2 7,0 Вплив тюсульфат-юнів на роботу ЕХП можна також пояснити, розглянувши процеси, що протікають у системі напівпровідниковий CdSe фотоелектрод - полісульфідний електроліт На фотоелектроді відбувається окислення електроактивної частинки HS аде ^н 2x+1 =s аде (5) (6) В полісульфідному електроліті відбувається процес гідролізу сульфід-юну 55978 U) 2 S "+H2O = а також встановлюється рівновага між різними полісульфід-юнами (х - 1)S(22""+1) + HS" + ОН" = x S 2 " + Н 2 О X (8) Зв'язування пдроксид-юнів іонами Н , що утворюються згідно з рівнянням (5), приводить до зміщення рівноваги (8) у бік утворення більш довгих полісульфід-юнів Н2О = HS" + ОН 4S|" + H 2 0 = 3S§~ + HS" + OH", §" а це, у свою чергу, зменшує швидкість розчинення фотоокислених продуктів з поверхні фотоаноду (6), а також приводить до деградації електроліту з утворенням тюсульфат-юну S|"+OH"=S2O§ 3HS" (9) Додаткове введення тіосульфату лужного металу до робочого електроліту запобігає його деградації за рахунок зміщення рівноваги реакції (9) вліво В табл 2 приведені ККД ЕХП з електролітом за прототипом (електроліт № 6) та з електролітами № 3, 10, 15 Як видно з табл 2, додаткове введення тіосульфат - та селенід - ІОНІВ ДО електроліту збільшує ККД перетворення світлової енергії в електричну (6,5% - з електролітом за прототипом, 7,9% - з електролітом, що пропонується) і значно підвищує стабільність роботи перетворювача (після 140 год витримування на повітрі електроліт № 15 забезпечує ККД на 10% вищий, ніж свіжоприготований електроліт за прототипом) Для більшої зручності порівняння ефективності дії додаткового введення тіосульфат- та селенід- ІОНІВ до електроліту в табл 1 відображено відносну зміну у відсотках ККД перетворювача з електролітом, що пропонується, відносно свіжоприготованого електроліту за прототипом Як видно з табл 1, навіть незначне введення до електроліту тіосульфат- та селенід- ІОНІВ збільшує ККД ЕХП у порівнянні з прототипом При концентрації Na 2 S 2 O 3 0,1 моль-л 1 вплив на стабільність роботи ЕХП низький З ростом концентрації тюсульфат-юну в електроліті стабільність ЕХП зростає При концентрації тіосульфату лужного металу 0,2 моль-л 1 як ККД перетворювача, так і стабільність його роботи перевищують ВІДПОВІДНІ параметри прототипу Враховуючи це, нижню межу концентрації тіосульфату лужного металу обмежуємо на рівні 0,2 моль-л Верхня межа концентрації тіосульфату лужного металу обмежена на рівні 2,65 моль-л 1 розчинністю солі в електроліті Нижня межа концентрацій сульфіду, гідроксиду лужного металу та сірки обмежено на рівні 0,2 моль-л 1 При більш низьких концентраціях цих компонентів абсолютне значення ККД перетворювача різко зменшується Верхня межа концентрацій сульфіду, гідроксиду лужного металу та арки обмежена на рівні З моль-л 1 межею розчинності цих речовин в електроліті Нижче наведені приклади конкретного використання винаходу Приклад 1 В ЕХП в якості анода використовується напівпровідниковий полікристалічний CdSe- фотоелектрод площею 0,3см , в якості проти електрод а графітовий електрод Електроліт № 3 (Таблиця 1) - розчин 1 М NaOH 1 М Na 2 S 1 М S 1 М Na 2 S 2 О 3 Приклад 2 В ЕХП в якості анода використовується напівпровідниковий полікристалічний CdSe- фотоелектрод площею 0,3см , в якості проти електрод а графітовий електрод Електроліт № 6 (Таблиця 1) - розчин 1 М NaOH 1 М Na 2 S 1 М S 0 М Na 2 S 2 O 3 Приклад З В ЕХП в якості анода використовується напівCdSeпровідниковий полікристалічний фотоелектрод площею 0,3см , в якості протиелектрода - графітовий електрод Електроліт № 10 (Таблиця 1) - розчин 1 М NaOH 1 М Na 2 S 1 М S 0 М Na 2 S 2 O 3 0,136 MK 2 Se Приклад 4 В ЕХП в якості анода використовується напівCdSeпровідниковий полікристалічний фотоелектрод площею 0,3см , в якості протиелектрода - графітовий електрод Електроліт № 15 (Таблиця 1) - розчин 1 М NaOH 1 MNa 2 S 1 М S 1 MNa 2 S 2 O 3 0,136 MK 2 Se Новий електроліт значно підвищує ККД фотоелектрохімічного перетворювача Використання нового електроліту - в ЕХП підвищує стабільність його роботи при довготривалому використанні і тим самим збільшує строк служби перетворювача Підвищення стабільності електроліту проти дії кисню повітря значно спрощує технологію виготовлення ЕХП Список літератури 1 Патент США № 4064326 Photoelectrochemical cell cjntaming chalcogenide redox couple and having storage capability/ J Manassen, G Hodes, D Cahen - опубл 20 12 1977 2 A Heller, G P Schwartz, R S Vadimsky, S Menezes, В Miller Output stability of n-CdSe / Na 2 SN a O H - S / С solar cells - J Electrochem S o c , 1 9 7 8 V 1 2 5 , N 7 - P 1156-1160 3 Патент США № 4172925 Photoelectrochemical cell / S -N Chen, M Russak, H Witzke, J Reichman, S К Deb -опубл 30 10 1979 55978 Підписано до друку 05 05 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24