Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

Спосіб виготовлення каталізатора з регульованою товщиною активного шару, який включає просочування носія розчином солей каталітично активних компонентів з домішкою комплексоутворюючої речовини з наступними його сушінням і прожарюванням, який відрізняється тим, що як комплексоутворюючу речовину використовують розчин амонію гідроксиду в воді в кількості, що забезпечує показник гідролізу найбільш концентрованої солі серед солей активних компонентів на рівні не менше 40 %.

Текст

Спосіб виготовлення каталізатора з регульованою товщиною активного шару, який включає просочування носія розчином солей каталітично активних компонентів з домішкою комплексоутворюючої речовини з наступними його сушінням і прожарюванням, який відрізняється тим, що як комплексоутворюючу речовину використовують розчин амонію гідроксиду в воді в кількості, що забезпечує показник гідролізу найбільш концентрованої солі серед солей активних компонентів на рівні не менше 40 %. (19) (21) u201009487 (22) 29.07.2010 (24) 25.01.2011 (46) 25.01.2011, Бюл.№ 2, 2011 р. (72) СОЛОВЙОВ СЕРГІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ, ЖИГАЙЛО БОРИС ДАНИЛОВИЧ, ТИЩЕНКО МИКОЛА ТАРАСОВИЧ, КИРІЄНКО ПАВЛО ІВАНОВИЧ, КУРИЛЕЦЬ ЯРОСЛАВА ПЕТРІВНА, СОЛОВЙОВА ОЛЕНА ОЛЕКСАНДРІВНА (73) ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ 3 натрію, з подальшим відновленням каталітично активних компонентів. Вміст паладію у каталізаторі становить 0,5-0,7мас. %. Даний каталізатор має кращі показники по механічній стійкості на стирання і розподілі активного компоненту в носії, однак інші недоліки, описані вище, зберігаються. Відомі способи [US 6685900, B01J 802, 2004; RU 2259228, B01D 53/94, B01J 23/40, 2005; RU 2259228, B01D 53/94, B01J 23/40, 2005] отримання нанесених металоксидних часток підвищеної активності, де атоми дорогоцінних металів, вибрані із групи, яка включає платину, паладій, родій, іридій, золото і срібло, характеризуються середнім ступенем окиснення менше +2,5, числом металічних лігандів у середньому не більше 3, числом кисневих лігандів в середньому менше 3 і присутні на цеолітах та оксидних носіях у формі кристалітів із середнім розміром часток між 1 і 6нм. Даний спосіб полягає у прожарюванні каталізатора у вологому стані, шляхом вдування на каталізатор газоподібних продуктів згорання палива з температурою від 500 до 1000°С протягом 0,1-10с для забезпечення високої дисперсності з наступною термічною обробкою в потоці газу який містить водень. Недоліками даного способу є складність технології і, до того ж, для приготування каталізаторів за даним способом придатні тільки комплекси дорогоцінних металів з обмеженою кількістю лігандів. З опису до патенту [RU 2388532, МПК В 01J 23/40, 2000] відомий спосіб приготування каталізатора знешкодження газових викидів, що передбачає обробку пористого оксидного носія або його суміші з цеолітом, розчином оцтової кислоти з концентрацією 15-98%, з подальшою сушкою, попередньо обробленого носія, і просоченням розчинами нітратів благородних металів з регулюванням співвідношення дорогоцінний металі : нітратіони для отриманні часток дорогоцінного металу заданих розмірів. Отриману каталітичну масу висушують і диспергують без прожарювання, потім наносять на структурований носій, сушать і прожарюють. Недоліком даного способу є складність приготування і велика кількість стадій, що призводить до суттєвих технологічних витрат. Також до недоліків можна віднести обмеженість використання прекурсорів. Відомий спосіб [RU 2392049, МПК В 01J 37/02, 2007] отримання каталізатора, в якому ядро і оболонка з переважаючою кількістю першого и другого компонентів, в ролі яких виступають далі вказані оксиди. Де перший компонент (ядро) - це оксиди алюмінію, титану, кремнію, цирконію або їх комбінації, а другий (оболонка) - оксиди рідкісноземельних (крім церію) і лужних металів або їх комбінації. Формування двошарової структури проводять за рахунок контролю рН колоїдних розчинів близько до ізоелектричної точки у водному розчині або розчині в органічному розчиннику. В подальшому на поверхню носія наносять 0,01-5,0 (бажано 0,12,0) мас. % платини з розчину солей, з наступними стадіями сушки і прожарювання. Недоліками даного способу є складність технології, високий вміст платини для достатньо ефективної роботи каталі 56859 4 затора та обмеженість прекурсорів активного компоненту - лише платина. Відомий також найбільш близький до запропонованого спосіб виготовлення каталізатора коркового типу [А. С. СССР №405575, 1973; ТУ 2172002-29131036-97 (каталізатор П-5) і ТУ 6-02-7-12686 (каталізатор П-4)] з регульованою товщиною активного шару - прототип. Перевагою даного способу над вище описаними є можливість формування «коркового шару» не лише з дорогоцінних металів, а й з оксидів перехідних металів, що дозволяє знизити вміст платинових металів у каталізаторі. У даних способах активні компоненти наносять із водно-спиртового розчину солей, де спирт виступає в ролі комплексоутворюючого компоненту (або іншого органічного комплексоутворювача). Але, способи, описані в даних джерелах, мають ряд суттєвих недоліків, основними з яких є: - недостатня каталітична активність виготовленого каталізатора; - в процесі сушки і прожарювання каталізатора в газову фазу надходить значна кількість етилового спирту, що може привести до утворення вибухонебезпечних сумішей, а при наявності в камері печі електричних нагрівачів відкритого типу - до вибуху; - етиловий спирт, що утворюється в значних кількостях в процесі сушки і прожарювання каталізатора, є токсичною речовиною, тому при виготовленні таких каталізаторів повинне бути вирішене питання знешкодження відпрацьованих газів. В основу корисної моделі покладено завдання, шляхом підбору реагентів (речовин, які забезпечать утворення «коркового шару»), удосконалити технологію виготовлення каталізатора з регульованою товщиною активного шару для усунення згаданих недоліків. Поставлена задача вирішена тим, що в відомому способі виготовлення каталізатора з регульованою товщиною активного шару, який включає просочування носія розчином солей каталітично активних компонентів з додаванням комплексоутворюючої речовини, з наступними його сушкою і прожарюванням, в якості комплексоутворюючої речовини використовують розчин амонію гідроксиду в воді в кількості, що забезпечує показник гідролізу найбільш концентрованої солі серед солей активних компонентів на рівні не менше 40%. Вирішення поставленої задачі дає наступні переваги: - підвищення активності, виготовленого по розробленій технології, каталізатора досягнута шляхом дотримання на визначеному рівні експериментально знайденого параметру - показника гідролізу найбільш концентрованої солі серед солей активних компонентів, який в свою чергу визначає товщину корки каталітично активних компонентів, нанесеної на зовнішню поверхню носія каталізатора; - показник підвищення активності каталізатора сприяє розширенню діапазону його використання для різних хіміко-технологічних процесів; - розроблена технологія дозволяє активно впливати на товщину корки активних компонентів, 5 56859 нанесених на зовнішню поверхню носія каталізатора; - подальший експериментальний підбір необхідної товщини згаданої корки для визначеного хіміко-технологічного процесу дозволить зменшити витрату активних компонентів, що особливо важливо в випадку використання в якості активних компонентів дорогоцінних металів; - можливість формування активного коркового шару на поверхні носіїв з високим ступенем вологоємності. - Проводити сушку і прожарювання каталізатора в камерах з електронагрівом. Наприклад, впровадження запропонованої технології в процесі виготовлення відомого промислового паладієвого каталізатора для процесу очистки від оксидів азоту відпрацьованих газів виробництв азотної кислоти приведе до зменшення витрат паладію на 128кг (в розрахунку на метал) на 1 агрегат азотної кислоти. В грошовому вимірі це зменшення складає орієнтовно 1,2млн. доларів США на рік. В подальшому були проведені експериментальні випробування запропонованого способу на прикладі паладій-оксиднокобальтового каталізатора нанесеного на гранули з оксиду алюмінію (аналога каталізатора П-5). Експериментальні зразки каталізаторів готували наступним чином. В якості носія використовували гранульований оксид алюмінію в вигляді кульок діаметром 3-5мм з вологоємністю 33мас. %. Готували просочувальний розчин, який вміщує 29,9г Co(NO3)2∙6H2O (або 5,98г Со) і 0,62мл розчину Pd(NO3)2 (вміст Pd - 0,5г в 1мл розчину). Взяли 65г носія, висушеного при 250°С. До 20мл просочувального розчину додали 1,44мл розчину, який вміщує задані для кожного зразка кількості 25%-ного розчину NH4OH і води. Носій просочували згаданим розчином до його повного поглинання. Просушували у повітрі при 6 150°С на протязі 5-6 годин, потім прожарювали також у повітрі при 350°С на протязі 3-4 годин. Глибину проникнення активних компонентів у гранулу каталізатора визначали шляхом виміру цієї величини на сколі гранули. Умови виготовлення зразків каталізаторів з виміряною глибиною проникнення активних компонентів у гранулу каталізатора наведені в таблиці 1. Наведені в таблиці 1 результати підтверджують, що існує чітко визначена залежність між концентрацією NH4OH в просочувальному розчині і відповідним показником гідролізу найбільш концентрованого розчину солі в просочувальному розчині та глибиною проникнення активних компонентів у гранулу каталізатора. Зокрема, при відсутності комплексоутворюючої речовини (зразок 1 в таблиці 1) спостерігається суцільне проникнення і рівномірний розподіл активних компонентів у гранулі каталізатора. При збільшені концентрації NH4OH у просочувальному розчині відповідно збільшується показник гідролізу солі Co(NO3)2∙6H2O (зразки 2, 3 і 4 в таблиці 1) і зменшується глибина проникнення активних компонентів у гранули каталізатора. При повному гідролізі найбільш концентрованого розчину солі Co(NO3)2∙6H2O (зразок 5 в таблиці 1) глибина проникнення активних компонентів у гранули каталізатора досягає рівня 0,04-0,05мм, в результаті чого отримали так званий "намазний" каталізатор, в якому майже вся кількість активних компонентів зосереджена на зовнішній поверхні його гранул. Експериментальні випробування каталітичної активності зразків каталізаторів, наведених в таблиці 1, провели у відношенні реакції окиснення оксиду вуглецю(ll) в наступних умовах: концентрація СО - 0,7% об'ємних у повітрі, об'ємна швидкість - 36000год-1 (об'єм каталізатора - 0,5см3, витрата газової суміші - 300мл/хв). Таблиця 1 Технологія виготовлення зразків каталізаторів Кількість 25%-ного розчину Вміст активних компонентів у Показник гідро- Глибина проникненNH4OH і води, які додають до № зра- просочувальному розчині лізу солі ня активних компо20мл просочувального розчину зків Co(NO3)2*9H2O, нентів в гранулу каПаладій 25%-ний розчин % талізатора, мм Кобальт (Co) Н2О (Pd) NH4OH Суцільне проникнен0,62мл 1 0,00 1,44 0 ня і рівномірний розрозчину поділ 29,9г Pd(NO3)2 2 0,29 1,15 20 0,5-0,8 Co(NO3)2∙6H2O (0,5г Pd 3 (5,98г Со) 0,58 0,86 40 0,5-0,6 в 1мл розчи4 0,86 0,58 60 0,1-0,2 ну). 5 1,44 0,00 100 0,04-0,05 7 56859 8 Таблиця 2 Експериментальні випробування зразків каталізаторів на каталітичну активність у відношенні реакції окислення CO киснем повітря Зразок Температура, °С Прототип 180 200 220 180 200 220 180 200 220 180 200 220 180 200 220 180 200 220 №1 №2 №3 №4 №5 Результати згаданих експериментальних випробувань наведені в таблиці 2. Аналізуючи результати, наведені в таблиці 2, можна зробити наступні висновки: - Каталітична активність каталізатора по прототипу при однакових умовах випробування значно нижча в порівнянні зі зразками, виготовленими запропонованим способом. Трохи нижчу каталітичну активність в порівнянні з прототипом має лише зразок №2 - показник гідролізу солі Co(NO3)2∙6H2O 20%. - Каталітична активність зразків каталізаторів, виготовлених запропонованим способом, має чітку тенденцію до зростання в залежності від показника гідролізу найбільш концентрованої солі серед солей активних компонентів (в даному випадку солі Co(NO3)2∙6H2O). - Каталітична активність зразка 3, що має показник гідролізу найбільш концентрованої солі Co(NO3)2∙6H2O на рівні 40%, значно перевищує каталітичну активність зразка 2, що має показник гідролізу цієї солі 20%. Згадана каталітична активність визначається тим, що показник окиснення Комп’ютерна верстка М. Ломалова Об'ємна швидкість газової суміші, год-1 36000 36000 36000 36000 36000 36000 Показник окиснення СО, % 25 50 75 20 40 60 30 60 80 45 70 99 50 80 99 55 85 99 СО в повітрі при температурі 220°С досягає величини 99,9% для зразка 3 (для зразка 2 при рівних умовах ця величина складає тільки 80%). - Подальше підвищення показника гідролізу більше 40% (зразки 4 і 5 в таблиці 2) приводить до незначного збільшення каталітичної активності, але більш суттєво впливає на товщину корки активних компонентів на поверхні гранул каталізатора. При значенні показника гідролізу 100% (зразок 5 в таблиці 2) майже вся кількість активних компонентів зосереджується на поверхні гранул і товщина корки досягає 0,04-0,05мм. Для переважної більшості каталітичних процесів доцільно використовувати саме коркові каталізатори, які забезпечують розміщення активних компонентів на зовнішній поверхні гранул каталізатора. Виготовлення каталізаторів за такою технологією дає змогу поряд зі збільшенням показника каталітичної активності, значно зменшити витрату каталітично активних компонентів. Це має особливе значення в тому випадку, коли в якості активних компонентів використовують дорогоцінні метали. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Method of producing catalyst with adjustable thickness of active layer

Автори англійською

Soloviov Serhii Oleksandrovych, Zhyhailo Borys Danylovych, Tyschenko Mykola Tarasovych, Kyriienko Pavlo Ivanovych, Kurylets Yaroslava Petrivna, Soloviova Olena Oleksandrivna

Назва патенту російською

Способ изготовления катализатора c регулируемой толщиной активного слоя

Автори російською

Соловьев Сергей Александрович, Жигайло Борис Данилович, Тищенко Николай Тарасович, Кириенко Павел Иванович, Курилец Ярослава Петровна, Соловьева Елена Александровна

МПК / Мітки

МПК: B01J 23/00

Мітки: регульованою, спосіб, шару, активного, каталізатора, виготовлення, товщиною

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/4-56859-sposib-vigotovlennya-katalizatora-z-regulovanoyu-tovshhinoyu-aktivnogo-sharu.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб виготовлення каталізатора з регульованою товщиною активного шару</a>

Подібні патенти