Спосіб очистки газових викидів від оксидів азоту з використанням алюмопаладієвого каталізатора і спосіб виготовлення каталізатора

1 Спосіб очистки газових викидів від оксидів азоту з використанням алюмопаладієвого каталізатора, через який пропускають їх суміш з метаном, який відрізняється тим, що газову суміш пропускають через алюмопаладієвий каталізатор, що містить 0,5-0,8% мас паладію в розрахунку на метал, і має сотову структуру, сформовану на основі природного або штучного мінералу кордієриту 2 Спосіб виготовлення алюмопаладієвого каталізатора для очистки від оксидів азоту газових викидів шляхом нанесення на носій підкладки з Т АЬОз, подальшого просочування носія розчином солі паладію, сушіння та прожарювання, який відрізняється тим, що носій каталізатора виготовляють з природного або штучного мінералу - кордієриту, формуючи його у вигляді сотової структури, яку спочатку просочують колоїдним розчином солей алюмінію з загальною формулою AI(OH)i(NO3)m n Н2О, де 1 = 1 -і- 2, m = 1 -і- 2, п = 0-г2, сушать і прожарюють з подальшим просочуванням и розчином солі паладію в КІЛЬКОСТІ, ЩО забезпечує вміст паладію в каталізаторі 0,5-0,8% мас в розрахунку на метал Винахід відноситься до хімічної галузі, а саме до виробництв, які супроводжуються викидами в атмосферу оксидів азоту Одним із таких виробництв є виробництво азотної кислоти, що супроводжується викидами в атмосферу оксидів азоту в зв'язку з неможливістю створити умови для їх повного поглинання в технологічних апаратах Неочищені викиди з домішками оксидів азоту мають жовто-червоне забарвлення, завдяки чому створюють ненормальний соціально-психологічний вплив на населення, що проживає в зоні розташування такого виробництва 3 метою вирішення проблеми обезбарвлення згаданих викидів були розроблені і впроваджені у виробництво технології їх очистки, що базуються на каталітичному відновленні токсичних оксидів азоту до нетоксичного азоту шляхом їх взаємодії з газами-відновлювачами - метаном, воднем, монооксидом вуглецю, горючими газами нафтопереробки, бензином, пропаном, бутаном і іншими вуглеводнями паладієвому каталізаторі, через який пропускають суміш цих викидів з метаном Каталізатор - гранули оксиду алюмінію, на які шляхом просочування нанесено 2%мас паладію в розрахунку на метал [1 Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности - /под редакцией д т н проф Олевского В М , М - Химия -1985, с 140] Носій ДЛЯ каталізатора - гранули оксиду алюмінію - готують шляхом розмолу глинозему та змішування його з 19-20% азотною кислотою до отримання густої однорідної маси Цю масу завантажують в шнек-прес для формовки в вигляді "ковбасок", які розрізають ножем на гранули, вкладають їх на противні та завантажують в вагонетки Останні транспортують в камеру пров'ялювання Температуру в камері пров'ялювання підтримують на рівні 50-60°С на протязі 10-25 годин Камеру пров'ялювання продувають повітрям з розрахунку 9-10 тисяч м3 на 1т продукту Пров'ялені гранули сушать при температурі 130-150°С на протязі 5-7 годин, а потім прожарюють при температурі 10001050°С на протязі 6-8 годин Після прожарювання Відомий спосіб очистки газових викидів виробництв азотної кислоти від оксидів азоту на алюмо (О со Ю 53162 гранули завантажують в апарат для вилучення домішок сірки шляхом прокип'ячування їх в демінералізованій воді Одна операція прокип'ячування продовжується не більше 1,5 години Відпрацьовану воду зливають, заливають свіжу і так не менше 15 разів до відсутності сірки в промивній воді Після завершення операції вилучення сірки і злиття останньої порції промивної води в апарат подають гаряче повітря Сушку проводять при температурі 250-300°С на протязі 5-7 годин Отримані гранули просочують розчином азотнокислого паладію з концентрацією 88±5г/л, сушать на протязі 40-42 годин із швидкістю підйому температури 5-И0°С за годину і витримкою при кожному значенні температури на протязі 4-5 годин Прожарювання висушених гранул проводять при температурі 380-400°С на протязі 20-22 годин із швидкістю підйому температури не більше 15°С за годину Цей спосіб забезпечує очистку газових викидів від оксидів азоту до їх вмісту в очищеному газі не більше 50ррт (103мг/м3), що дає змогу досягти обезбарвлення викидів, а також вмісту оксидів азоту в приземному шарі повітря на рівні санітарних вимог, але має і ряд істотних недоліків, а саме - в способі очистки використано каталізатор з високим вмістом дорогоцінного паладію, що відбивається на вартості як каталізатора, так і способу очистки, - присутність в очищеному газі в значних кількостях токсичного інгредієнта - монооксиду вуглецю, що утворився за рахунок побічних реакцій, - в способі використовують каталізатор, виготовлений у вигляді гранул, що приводить до зростання газодинамічного опору в процесі очистки, - використання гранульованого каталізатора спричиняє значні незручності під час його завантаження в реактор і розвантаження після завершення терміну експлуатації, - за умов експлуатації каталізатора при температурі біля 700°С проходить міграція паладію з зовнішньої поверхні гранули каталізатора в її середину, що зменшує ефективність роботи зовнішнього шару і збільшення з часом долі побічних реакцій, які приводять до активізації процесів утворення побічного токсичного інгредієнта - монооксиду вуглецю [2 Мальчевський І А , Власенко В М , Кузнецов В А , Каталітичне відновлення оксидів азоту метаном, Хім технологія, 1984, №1, С 18-20 , 3 Власенко В М , Мальчевський І А , Цецхладзе Д Т , Кузнецов В А, Вольфсон В Я , Вивчення оксидних алюмомарганцевих каталізаторів в процесі окислення на них СО і метану киснем, Теоретична і експериментальна ХІМІЯ, 1984,, т 20, №1, С 49-53] Відомий також спосіб очистки газових викидів від оксидів азоту на каталізаторі, що містить паладій та дюксид марганцю на оксидному алюмінієвому НОСІЄВІ, через який пропускають суміш газових викидів з метаном Каталізатор - гранули оксиду алюмінію, модифіковані шляхом нанесення на їх поверхню у - АЬОз, з подальшим нанесенням 0,4% мас паладію в розрахунку на метал і 1,95,4% мас оксиду марганцю в розрахунку на МпОг [4 А с СРСР №1142950 Каталізатор для очистки викидних газів від оксидів азоту, Власенко В М , Кузнецов В А , Мальчевський І А , Теліпко В А ] Технологія приготування гранул оксиду алюмінію не відрізняється від описаної у вищезазначеному способі, крім того, що перед приготуванням каталізатора ці гранули модифікують шляхом нанесення на їх поверхні у-АЬОз Модифіковані гранули просочують розчинними солями паладію і марганцю з розрахунку вмісту в каталізаторі паладію 0,4% мас і марганцю 1,9-5,4% мас Просочені гранули сушать і прожарюють при такому температурному режимі, як і в вищезазначеному способі приготування каталізатора Перевагою цього способу очистки у порівнянні з вищезазначеним є - використання каталізатору із зниженим майже в 5 разів вмістом паладію, - значне зменшення концентрації побічного токсичного інгредієнту - монооксиду вуглецю - в очищеному газі, - за рахунок модифікації гранул оксиду алюмінію шляхом нанесення на їх поверхні у-АЬОз спостерігається збільшення концентрації паладію на зовнішньому шарі гранули каталізатора в порівнянні з вмістом паладію в середині гранули в 20-50 разів [5 Мальчевський І А , Розробка ефективних каталізаторів і дослідження процесу очистки викидних газів на них від оксидів азоту відновленням метаном, Автореферат дисертації, Харків, 1986, с 11] Але, як і в попередньому способі, залишились недоліки, пов'язані з виготовленням каталізатора у вигляді гранул Крім того, з часом за рахунок міграції паладію з зовнішньої поверхні гранул каталізатора в їх середину зникає перевага цієї технологи, пов'язана із зменшенням долі побічних реакцій, спрямованих на утворення побічного токсичного інгредієнта - монооксиду вуглецю Саме тому цей спосіб після проведення його досліднопромислових випробувань не був рекомендований для широкого впровадження у виробництво В основу винаходу поставлено задачу розробити спосіб очистки газових викидів від оксидів азоту з використанням алюмопаладієвого каталізатора і спосіб виготовлення цього каталізатора, які, зберігаючи показник очистки від оксидів азоту на відомому рівні, дозволяють шляхом використання в способі очистки алюмопаладієвого каталізатора із зниженим вмістом паладію іншої (сотовоі) структур и та використання способу виготовлення алюмопаладієвого каталізатора сотової структури із зниженим вмістом паладію для цього способу очистки, зменшити вкладення дорогоцінного паладію в каталізатор, зменшити утворення побічного токсичного інгредієнта - монооксиду вуглецю, а також забезпечити зменшення газодинамічного опору процесу очистки і усунути ті незручності, які виникають під час виготовлення та експлуатації гранульованого каталізатора Ця задача вирішується тим, що в способі очистки, що заявляється, газові викиди пропускають через алюмопаладієвий каталізатор сотової структури, що містить 0,5-0,8% мас паладію в розрахунку на метал і сформований на основі природного або штучного мінералу - кордієриту Ця задача також вирішується тим, що в способі виготовлення алюмопаладієвого каталізатора 53162 для очистки від оксидів азоту, що заявляється, носій каталізатора виготовляють з природного або штучного мінералу - кордієриту, формуючи його у вигляді сотової структури, яку спочатку просочують колоїдним розчином солей алюмінію з загальною формулою AI(OH)i(NO3)mnH2O, де 1 = 1 -ь 2, m = 1-ь2, п = 0-ь2 .формуючи підкладку з у -АЬОз подальшою сушкою та прожарюванням, а потім просочують розчином солі паладію, знову сушать та прожарюють, одержуючи каталізатор, що вміщує 0,5-0,8% мас Pd Суттєвими ознаками способу очистки є те, що - газові викиди з оксидами азоту в суміші з метаном пропускають через алюмопаладієвий каталізатор, - каталізатор має сотову структуру і містить 0,5-0,8% мас паладію Суттєвими ознаками способу виготовлення каталізатора є те, що - носій каталізатора виготовляють з природного або штучного кордієриту, - носій формують у вигляді сотової структури, - носій модифікують нанесенням підкладки у АЬОз, одержаної з колоїдного розчину солей алюмінію з загальною формулою АІ(ОН)і(г\ІОз)т пЬЬО, де1 = 1-5-2, т = 1ч-2, п = 0ч-2, - модифікований носій просочують водним розчином солі паладію з одержанням каталізатора, що має на поверхні 0,5-0,8% паладію Сукупність суттєвих ознак винаходу має такий причинно-наслідковий зв'язок - зменшення КІЛЬКОСТІ паладію в каталізаторі стало можливим завдяки використанню носія сотової структури з зовнішньою геометричною поверхнею каталітичного шару, яка майже в 5 разів перевищує зовнішню геометричну поверхню такого ж об'єму гранульованого каталізатора, - зменшення КІЛЬКОСТІ монооксиду вуглецю в очищеному газі досягнуто завдяки зосередженню активного компоненту - паладію - в приповерхневому шарі каталізатора, що стало можливим завдяки геометричній формі каталізатора та способу його виготовлення , у зв'язку з тим, що товщина перегородок між сотами в каталізаторі не перевищує 1-Змм, в процесі експлуатації каталізатора при високих температурах паладій може мігрувати з поверхні на глибину не більше товщини перегородок, тобто 1-Змм, це в свою чергу забезпечує механізм реакції взаємодії метану з киснем , який не призводить до утворення монооксиду вуглецю, - зменшення газодинамічного опору каталізатора сотової структури досягається завдяки спрямуванню газового потоку в поздовжні канали, розташовані в напрямі руху газу, газодинамічний опір цих каналів в декілька разів менший від газодинамічного опору насипного шару гранульованого каталізатора, - виготовлення каталізатора у вигляді блоків сотової структури дозволяє усунути незручності, що виникають при операціях завантаженнярозвантаження гранульованого каталізатора, сотовий каталізатор - це каталізатор з заданою структурою і визначеними властивостями, на сотові елементи зручно шляхом просочування наносити активні компоненти, їх зручно завантажувати в реактор у вигляді пакетів і таким же чином вивантажувати з реактора Експериментальне випробування запропонованого способу проведено на модельній установці, зображеній на фіг, де 1 - реактор, 2 - термостат, З- реометри, 4-балон, 5- маностати, 6- змішувач, 7 - мілівольтметр, 8 -термопара, 9 -терморегулятор Модельну газову суміш, яка за своїм складом моделює промислові газові викиди після агрегату азотної кислоти, одержують шляхом змішування повітря, азоту, метану та оксидів азоту Кожен з цих газів дозують через маностати 5 і реометри З Оксиди азоту дозують з балона 4 в змішувач 6 Отримують суміш згаданих газів, яку спрямовують в реактор 1 Реактор розміщують в термостаті 2, в якому задану температуру підтримують за допомогою електронного терморегулятора 9 Температуру в зоні каталізатора вимірюють термопарою 8 з мілівольтметром 7 До реактора 1 завантажують спочатку гранульований промисловий паладієвий каталізатор Гранули цього каталізатора вкладають впорядковано по перерізові реактора КІЛЬКІСТЬ гранул така, щоб об'ємна швидкість газу в модельному реакторі була такою ж, як в промисловому реакторі Для попередження проскоку газу повз гранули каталізатора проміжки між гранулами заповнюють роздрібненим кварцевим склом Після завершення модельних випробувань гранульованого каталізатора в реактор по черзі завантажували зразки паладієвих каталізаторів сотової структури циліндричної форми з такими параметрами діаметр - 30мм, висота - 30мм, розмір с о т - 1x1 мм, товщина перегородок між сотами - 0,2мм З метою зменшення об'ємної швидкості газу в реактор завантажують декілька елементів Результати згаданих експериментальних випробувань наведені в таблиці Ці випробування проводять при витраті газової суміші 420дм3/год та об'ємній швидкості 20000 год \ крім ДОСЛІДІВ 9 (7000 год 1) і 10 (10000 год 1) Модельні випробування гранульованого промислового каталізатору (досліди 1-3) показали, що показник відновлення NOx 99% на ньому досягнуто при температурі перед каталізатором 500°С і за інших рівних умов зменшується при зниженні температури - до рівня 86,3% при 450°С (дослід 1) - до рівня 94,8% при 480°С (дослід 2) Ці результати були прийняті за базові, з ними порівнювали результати випробувань каталізаторів сотової структури Спочатку випробували сотовий каталізатор з вмістом паладію 0,3% мас (досліди 4 і 5) Показник відновлення оксидів азоту на ньому не перевищив 25 % і для його збільшення було випробувано каталізатор з вмістом паладію 2,5% мас (досліди 6 і 7) Із цих ДОСЛІДІВ бачимо, що активність каталізатора має значний резерв, оскільки зниження температури з 500°С до 450°С не призвело до зменшення показника відновлення оксидів азоту Випробовуванням зразка з вмістом паладію 0,5% мас (досліди 8-10) показано, що така КІЛЬКІСТЬ паладію в каталізаторі є граничною з нижнього боку, оскільки незначне зниження температури з 500°С до 480°С призвело до зменшення показника відновлення оксидів азоту з 99,9% до 80% 8 53162 струментом до кондиційного вигляду, промивають проточною водою і сушать при температурі 100150°С Після охолодження продувають стиснутим повітрям, проводять ЗОВНІШНІЙ огляд і відправляють споживачеві 2 Нанесення підкладки на виготовлений носій сотової структури Носій сотової структури просочують колоїдним розчином солей алюмінію з загальною формулою AI(OH)i(NO3)m n Н2О, де 1 = 1*2, m = 1*2, п = 0-ь2 та з концентрацією 0,12-0,15г/мл у перерахунку на АІ2О3 Дві операції просочування забезпечують вміст 10-12% мас АЬОз і показник питомої поверхні 132 2 15м /г (без них - 0,2-0,Зм /г) Після кожної операції просочування отриманий носій сушать при температурі 100-120°С на протязі 8-9 годин із швидкістю підйому температури 30-40°С за годину, а потім прожарюють при температурі 450-550°С на протязі 9-10 годин із Технологія приготування алюмопаладієвого швидкістю підйому температури 80-100°С за годикаталізатора очистки від оксидів азоту складаєтьну 3 Приготування паладієвого каталізатора ся з таких стадій 1 Приготування носія у вигляді сотової структури Паладієвий каталізатор готують шляхом проСировиною для виготовлення носія є природсочування елементів сотової структури, виготовний або штучний кордієрит Спочатку його подріблених після виконання операцій за п п 1 і 2, розчинюють в кульковому млині, потім сушать при темном розчинної солі паладію пературі 100-150°С на протязі 1-2 годин Операцію просочування виконують зануренВ'яжучий матеріал (парафіни, спирти, клеї, ням сотових елементів у розчин солі паладію тасмоли і т і) розміщують в ємкості і розігрівають, ким чином, щоб уся поверхня просочуваних елепотім проціджують через сито ментів знаходилася в розчині Змішування компонентів проводять в вакуумПісля завершення операції просочування еленій мішалці з підігрівом До мішалки завантажують менти сушать при температурі 120-130°С на пропорошок кордієриту, додають поверхнево-активні тязі 8-9 годин із швидкістю підйому температури компоненти (олеїнова, стеаринова, пальмітинова 30-50°С за годину, а потім прожарюють при темкислоти, віск, тваринний жир, рослинні масла і т і) пературі 550-650°С на протязі 10-12 годин із швидв КІЛЬКОСТІ 1-5% мас і в'яжучий матеріал Спочатку кістю підйому температури 80-100°С за годину проводять змішування, потім включають режим Отриманий продукт охолоджують із швидкістю не вакуумування більше 100°С за годину Охолоджений до температури не більше 50°С каталізатор затарюють і Готову масу зливають в металеві циліндри і відправляють споживачеві охолоджують до кімнатної температури, потім сформовані брикети виймають із циліндрів Впровадження запропонованих способів очисБрикети пластифікованої маси завантажують в тки і виготовлення каталізатора для цього способа пристрій для екструзії і з допомогою гідравлічного очистки в виробництво, наприклад, азотної кислопресу формують елементи носія сотової структути в агрегатах АК-72, дасть змогу зменшити викири, їх геометрична форма і розміри визначаються ди в атмосферу монооксиду вуглецю в розрахунку параметрами пристрою для екструзії При досягна 1 агрегат азотної кислоти АК-72 з 2000 тон на ненні заданої довжини сформованого елементу рік до 400 тон на рік проводять його відрізку Залишки пластифікованої Крім того, за рахунок зменшення КІЛЬКОСТІ памаси повертають на стадію її приготування ладію в каталізаторі буде досягнута економія, що Сформовані елементи сушать при температурі визначається зменшенням вкладань паладію на 1 120-130°С, потім прожарюють при температурі агрегат АК-72 на 784 000 доларів США в цінах на 1250-1300°С грудень 2001 року Готові елементи обробляють алмазним ін Цей же зразок каталізатора було випробувано 1 при об'ємній швидкості газу 7000год (дослід 9) і 1 10000 год (дослід 10) Це ще раз підтвердило, що вміст паладію 0,5% мас є граничним з нижнього 1 боку, оскільки досягнутий при 7000 год показник очистки від NOx 99,9% зменшився до 95% при незначному збільшенні об'ємної швидкості до 10000 год Збільшення КІЛЬКОСТІ паладію в каталізаторі до рівня 0,8% мас показало, що він стабільно забезпечує показник очистки 99,9 % і за цим показником за однакових умов випробувань повністю зрівнюється з показником, одержаним на промисловому гранульованому каталізаторі, що вміщує 2% мас паладію При цьому також слід підкреслити значне (у 3-5 разів) зменшення вмісту монооксиду вуглецю в очищеному газі (досліди 11 14) у порівнянні з промисловим гранульованим каталізатором (досліди 1-3) 53162 10 Таблиця Результати порівняльних випробувань промислового гранульованого алюмопаладієвого каталізатора та алюмопалздієвнх каталізаторів соговоі структури № Темп Пока до ерат Тнп ЗНИК ката- cm перед відно Аналітичний контроль, % об ду кшал влен лізат ваг," NO,, ора С % До реактора СК, Оа NO, Після реактора оа СНц Oj н2 СО NO, 01 ,0 00 ,9 02 ,9 0,16 0,020 0,80 86,3 0,14 0,007 2,20 94,8 0,20 0,002 2,30 №,0 00 ,0 00 ,0 0,00 0,105 0,00 14,0 0,00 0,102 10,0 25,0 04 ,0 04 ,1 0,16 0,001 1,80 99,0 0,13 0,001 1.80 99,0 01 ,0 05 ,8 01 ,7 0,11 0,034 1,4 80,0 0,08 0,002 2,00 99,9 0,03 0,006 2,00 95,0 03 ,0 03 ,6 03 ,0 03 ,0 0,13 0,002 2,37 99,9 0,04 0,002 U© 99,3 0,04 0,002 1,20 99,9 0,03 0,002 1,20 99,9 СО2 Ог пром ] 430 US 2,50 0,46 480 МО 2,35 01 3 0,55 ,5 0,135 0,55 0,30 гран. 2 0,08 0,55 з 2% 3 500 1,38 2,50 01 0 0,55 ,3 0,20 0,45 4 450 1,42 2,45 1,80 5О0 1,25 2,24 01 2 0,57 ,2 0,13? 0,55 0,90 Струх 5 0,78 1,50 сотов б 500 1,55 2,32 «рук 7 450 1,54 232 сотов S 4S0 1,40 2,50 струк 9 500 1,60 3 0,5 № 500 з 0,3 %Pd 0,67 0,00 0,00 0,67 0,00 0,00 01 0 0,56 ,2 01 6 0,63 ,5 0,41 0,35 2,50 0,00 0,00 1,53 2,44 01 2 0,63 ,2 0,10 0,00 0,10 0,10 з 2,5 сотов 11 500 1,62 2,44 9,00 1,37 2,50 01 1 0,66 ,2 0,141 0,55 0,02 струк 12 300 0,16 0,00 з 0,8 13 500 1,30 2,36 0,141 0,55 0,05 0,00 %PcS 14 500 1,3ft 2,45 01 0 0,53 ,4 0,06 0,00 Принта. Видобування всіх зргакда каталізаторів проводили при втрап газової сумнт 420 т'ігод о&'шкйшвщвюеп20 000год ',хршдошдш9(7000i-cyf') 110(10000год ') ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24