Спосіб візуального бінарного тестування сульфат-іонів в пробах зворотних супутньо-пластових вод

1. Спосіб візуального бінарного тестування сульфат-іонів в пробах зворотних супутньопластових вод, заснований на прямій залежності мутності суспензії сульфату барію від концентрації в ній сульфат-іонів, що включає співставлення мутності досліджуваних проб у вигляді суспензії сульфату барію, отриманої шляхом введення хлориду барію до проби досліджуваної води, з мутністю зразків порівняння у вигляді суспензії сульфату барію, який відрізняється тим, що при тестуванні проби досліджуваної води використовують тільки один зразок порівняння для бінарного тестування у вигляді стабілізованої суспензії сульфату барію з пороговою концентрацією сульфат-іонів нижче нормованої граничної концентрації, з урахуванням потрібної точності тестування, шляхом візуального співставлення мутності досліджуваної проби з мутністю зразка порівняння, причому, якщо мутність досліджуваної проби більше мутності зразка порівняння для бінарного тестування, то концентрацію сульфат-іонів в досліджуваній пробі оцінюють як вищу за нормовану граничну концентрацію, а якщо менше, то, відповідно, як нижчу за нормовану граничну концентрацію. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що при попередньому визначенні порогової концентрації сульфат-іонів в зразку порівняння для бінарного тестування спочатку готують нормований зразок у вигляді стабілізованої суспензії сульфату барію з концентрацією сульфат-іонів, що дорівнює нормо 2 (19) 1 3 Корисна модель відноситься до аналітичної хімії, зокрема, до області візуального тестового аналізу і може знайти використання при скринінгу великої кількості проб підземних вод з метою виділити зразки, вміст сульфат-іонів в яких перевищує нормовану граничну концентрацію. Найбільш близьким до заявленого технічного рішення є спосіб візуального визначення вмісту сульфат-іонів в питній воді (якісна проба) [1], заснований на прямій залежності мутності суспензії сульфату барію від концентрації в ній сульфатіонів що включає співставлення мутності досліджуваних проб у вигляді суспензії сульфату барію, отриманої шляхом введення хлориду барію в проби досліджуваної води, з мутністю зразків порівнювання у вигляді суспензії сульфату барію. Відомий спосіб дозволяє виявити і визначити сульфат-іони в досліджуваній воді в діапазоні концентрацій від 10 до 320 мг/л. Недоліком відомого способу є необхідність приготування стандартної шкали з шести зразків порівняння, при цьому введення стабілізатора суспензії сульфату барію не передбачається. Задача існуючої корисної моделі визначається вимогою проводити експрес-контроль сульфатіонів в пробах супутньо-пластових вод безпосередньо на пунктах повернення. Вміст сульфат-іонів, що контролюється в зворотній воді не повинен перевищувати нормовану граничну концентрацію Cгран  500 мг / л [2]. Оператору достатньо знати, чи концентрація сульфат-іонів в пробі досліджуваної води більше або менше нормованої граничної концентрації, знання більш точного значення концентрації не потребується. Технічною задачею є створення такого способу візуального бінарного тестування сульфат-іонів в пробах зворотних супутньо-пластових вод нафтогазоконденсатних родовищ, при якому імовірність пропуску хибно негативного результату тестування не перевищить 5%. Поставлене завдання досягається тим, що в способі, прийнятому за найближчий аналог, заснованому на прямій залежності мутності суспензії сульфату барію від концентрації в ній сульфатіонів, що включає співставлення мутності досліджуваних проб у вигляді суспензії сульфату барію, отриманої шляхом введення хлориду барію в проби досліджуваної води, з мутністю зразків порівняння у вигляді суспензії сульфату барію; згідно корисної моделі, що заявляється, при тестуванні досліджуваної проби води використовують тільки один зразок порівняння для бінарного тестування у вигляді стабілізованої суспензії сульфату барію з порогового концентрацію сульфат-іонів нижче нормованої граничної концентрації, з урахуванням потрібної точності тестування, шляхом візуального співставлення мутності досліджуваної проби з мутністю зразка порівняння, причому, якщо мутність досліджуваної проби більша за мутність зразка порівняння для бінарного тестування, то концентрацію сульфат-іонів в досліджуваній пробі оцінюють як вищу за нормовану граничну концентрацію, а якщо менша, то, відповідно, як нижчу за нормовану граничну концентрацію. 57810 4 Рекомендовано при попередньому визначенні порогової концентрації сульфат-іонів в зразку порівняння для бінарного тестування спочатку приготувати нормований зразок у вигляді стабілізованої суспензії сульфату барію з концентрацією сульфат-іонів, що дорівнює нормованій граничній концентрації, наприклад 500 мг/л, і зразки порівняння у вигляді суспензій з меншими концентраціями сульфат-іонів, а потім за допомогою незалежних спостерігачів у кількості 10-15 осіб співставляти мутність кожного зразка порівняння з мутністю нормованого зразка та фіксувати негативні або позитивні відповіді на питання у вигляді: «Мутність цього зразка порівняння менша за мутність нормованого зразка?» і далі виявляти інтервал ненадійності як діапазон концентрацій сульфат-іонів, в якому має місце розкид відповідей спостерігачів, потім інтервал ненадійності розбити на k рівнів концентрацій сульфат-іонів із кроком c  c k  c k 1 , де c k та c k 1 – суміжні концентрації, при цьому значення c повинно бути більше абсолютної похибки приготування суспензій, після чого тричі повторити приготування набору зразків порівняння і для кожного значення c k отримати 45-50 результатів трьох серій спостережень, обчислити частоти фіксування негативних відповідей спостерігачів у кожній серії: P(c k )  n k / Nk , де n k – число негативних відповідей, Nk – загальне число відповідей в серії, усереднити значення частоти у серіях P(c k ) , обчислити стандартне відхилення частоти sk , перевірити відповідність емпіричної залежності P(c k ) математичним функціям відомих розподілів, використовуючи статистичні критерії, наприклад,  2 і Колмогорова-Смирнова  , а потім за обраним видом розподілу при довірчій імовірності 0,05 визначити порогову концентрацію сульфатіонів в зразку порівняння для бінарного тестування. Співставлення мутності суспензій найкраще проводити при боковому розсіяному денному освітленні на чорному фоні. Спосіб реалізують наступним чином. Готують зразок порівняння у вигляді стабілізованої суспензії сульфату барію з концентрацією сульфат-іонів, що відповідає попередньо визначеній пороговій концентрації, та готують стабілізовану суспензію сульфату барію в пробі досліджуваної води. Суспензії, що приготували, виливають в пробірки, пробірки закривають пробками, встановлюють в штативі та при боковому розсіяному денному світлі на чорному фоні візуально співставляють мутність досліджуваної проби із мутністю зразка порівнювання. Фіксують результат тестування: якщо мутність зразку досліджуваної проби більша за мутність зразку порівняння, то концентрація сульфат-іонів в досліджуваній пробі вище нормованої граничної концентрації, якщо менша, то концентрація сульфат-іонів в досліджуваній 5 57810 6 пробі, відповідно, нижче нормованої граничної ли, при цьому розчини, що вміщали сульфат-іони, концентрації. приливали з однаковою швидкістю. Приклад реалізації корисної моделі. Для визначення порогової концентрації сульВ якості стабілізатора суспензії сульфату бафат-іонів у зразку порівняння для бінарного тестурію використовували спиртовий розчин гліцерину, вання приготували нормований зразок стабілізощо вміщує дрібнодисперсну завись сульфату баваної суспензії сульфату барію, що відповідав рію. Його готували наступним чином: зливали нормованій граничній концентрації сульфат-іонів 200 мл 0,05 моль/л розчину сульфату натрію і Cгран  500 мг / л , і зразки порівняння суспензій 100 мл 0,1 моль/л розчину хлориду барію, додавадля менших концентрацій сульфат-іонів. На підсли 10 мл 6 моль/л розчину соляної кислоти. Осад таві відповідей п'ятнадцяти спостерігачів, які співссульфату барію, що утворився, витримували на тавляли мутності зразків порівняння і нормованого протязі двох тижнів під маточним розчином, відфізразка, виявили інтервал ненадійності. За нижню льтровували, сушили при 110-120°С і ретельно межу інтервалу прийняли значення концентрації розтирали у порцеляновій чашці. В пробірці готусульфат-іонів 400 мг/л, для якої усі спостерігачі вали 10 мл етанол-гліцеринової суміші в об'ємнодали позитивну відповідь на питання: «Мутність му співвідношенні 2:1. В отриману суміш вносили цього зразка порівнювання менша за мутність но0,4 г порошку сульфату барію, перемішували і рмованого зразка?». За верхню межу інтервалу центрифугували протягом 5 хв. Суспензію зливали прийняли значення нормованої граничної конценз осаду і використовували в якості стабілізатору. трації 500 мг/л. Виявлений інтервал розбили на 10 Для приготування стабілізованої суспензії суконцентрацій з кроком 10 мг/л. Приготували три льфату барію з різною концентрацією сульфатсерії розчинів стабілізованої суспензії сульфату іонів і pH 2,5 в мірні колби місткістю 25 мл вносили барію; для кожної концентрації сульфат-іонів по 1,1 мл солянокислого розчину сульфату барію з масовою часткою барію 10 % і pH 1, 3 краплі c(SO 4 2  ) отримали по 45 спостережень, обчис(0,1 мл) етанол-гліцеринової суспензії і аліквоту лили частоти фіксування негативних відповідей розчину сульфату натрію з масовою концентраціспостерігачів у кожної серії, усереднили частоти у єю сульфат-іонів 1 г/л або аліквоту досліджуваної трьох серіях P(c k ) і обчислили їх стандартні відводи. Розчини ретельно перемішували після додавання кожного реагенту, доводили до мітки дисхилення s k . Отримані результати наведені в табл. тильованою водою і знову ретельно перемішува1. Таблиця 1 c(SO 4 2  ) мг/л 500 490 480 470 460 450 P(c k ) 1,000 0,533 0,489 0,422 0,333 0,333 sk 0,000 0,077 0,080 0,044 0,039 0,039 Продовження табл. 1 c(SO 4 2  ) , мг/л 440 430 420 410 400 P(c k ) 0,289 0,267 0,200 0,089 0,000 Sk 0,059 0,039 0,039 0,022 0 Перевірили відповідність експериментальної залежності частоти фіксування негативних відповідей спостерігачів в інтервалі ненадійності математичним функціям відомих розподілів: нормального, логістичного, логнормального, експоненційного, використовуючи статистичні критерії  2 і  . Встановили, що експериментальну залежність P(c k ) краще описала функція нормального розподілу. При довірчій імовірності 0,05 обчислили значення порогової концентрації для зразка порівняння Cпорівн  470 мг / л . Для аналізу було надано три проби води з районів видобутку газу в Харківській області: №1 – Березівська свердловина (з глибини 4500 м), №2 – Богатойська свердловина (з глибини 4000 м), №3 – Вишнівська свердловина (на усті). Приготували зразок порівняння в виді стабілізованої суспензії сульфату барію з концентрацією сульфат-іонів Cпорівн  470 мг / л та приготували стабілізовані суспензії в пробах досліджуваних вод. Приготовлені суспензії вилили в пробірки, закрили пробками і встановили в штативі. Перед візуальним співставленням мутності досліджуваних проб із мутністю зразка порівняння вміст пробірок перемішували (суспензії стабільні на протязі 3-5 хвилин). Для перевірки правильності результатів бінарного тестування уточнили концентрацію сульфатіонів c(SO 4 2  ) в пробах досліджуваних вод, використовуючи спектрофотометричне визначення сульфатів з нітхромазо. В табл. 2 наведені результати бінарного тестування проб зворотних супут 7 57810 8 ньо-пластових вод з використанням одного зразку центрацію, тому перед поверненням в надра воду порівняння і результати підтверджуючої методики. необхідно додатково підготовлювати. Даний спосіб дозволяє проводити візуальне Таблиця 2 бінарне тестування сульфат-іонів в пробах зворотних супутньо-пластових вод нафтогазоконденсатних родовищ з використанням одного зразку по2  ) мг/л c(SO 4 Номер рівняння з імовірністю пропуску хибно негативного Бінарне тесту- Спектрофотометричне проби результату тестування, що не перевищує 5%. вання визначення Джерела інформації: 1 менше 500 215±12 1. ГОСТ Р 4389-72. Вода питьевая. Методы 2 менше 500 84±4 определения содержания сульфатов. 2. СОУ 90.0-30019775-041:2005. Охорона при3 більше 500 1378±11 рода. Поводження з відходами. Захоронения стічних вод у надра з використанням нафтогазових Із результатів виходить, що обидва методи посвердловин. Київ, 2005. 39с. казали узгоджувані результати, в пробі №3 вміст сульфат-іонів перевищує нормовану граничну кон Комп’ютерна верстка М. Ломалова Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601