Спосіб амінування

1 Спосіб амінування для виробництва поліамінів у присутності каталітично ефективної КІЛЬКОСТІ каталізатора дегідрогенізації/гідрогенізації, який відрізняється тим, що амінування на першому етапі способу здійснюють до ступеня перетворення 50-98% за вагою, що підраховується відносно загального виходу поліамшів, при пропорційно зваженій за часом середній температурі, яка, принаймні, на 15°С перебільшує пропорційно зважену за часом середню температуру під час реакції на етапі, що залишився 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що температура на першому етапі на 25°С-100°С перебільшує температуру на етапі, що залишився 3 Спосіб за п 1 або п 2, який відрізняється тим, що температура на першому етапі становить 160°С-300°С, а температура на етапі, що залишився, становить 100°С-190°С 4 Спосіб за будь-яким з пп 1 - 3 , який відрізняється тим, що поліаміни отримують шляхом амінування спиртів, фенолів, дюлів, алканоламшів та епоксидів аміаком або первинними чи вторинними амінами Цей винахід стосується способу амінування для виробництва поліамінів Спосіб здійснюють в особливих температурних умовах, внаслідок чого підвищується вибірковість щодо ЛІНІЙНИХ поліамінівта зменшується інтенсивність кольору Бажаною метою способу амінування є підвищення КІЛЬКОСТІ ЛІНІЙНИХ продуктів амінування та зменшення утворення циклічних продуктів амінування Дивися, наприклад, патенти США №2 365 5 Спосіб за п 4, який відрізняється тим, що спосіб є способом амінування, у якому моноетаноламін амінують аміаком 6 Спосіб за будь-яким з пп 1 - 5 , який відрізняється тим, що каталізатор депдрогенізацм/пдрогенізації містить як каталітично активну частину, принаймні, один метал, вибраний з групи, яка складається з нікелю, хрому, кобальту, МІДІ, рутенію, кальцію, магнію, стронцію, ЛІТІЮ, натрію, калію, барію, цезію, вольфраму, заліза, цинку, урану, титану, родію, паладію, платини, іридію, осмію, срібла, золота, молібдену, ренію, кадмію, свинцю, рубідію, бору та марганцю або їхніх сумішей 7 Спосіб за п 6, який відрізняється тим, що металева частина каталізатора містить, принаймні, 70% за вагою, металів, вибраних з групи, яка складається з нікелю, хрому, кобальту, МІДІ, паладію, рутенію або заліза, або їхніх сумішей 8 Спосіб за п 7, який відрізняється тим, що каталізатор активується металами, вибраними з групи, яка складається з кальцію, магнію, стронцію, ЛІТІЮ, натрію, калію, барію, цезію, вольфраму, заліза, рутенію, цинку, урану, титану, родію, паладію, платини, іридію, осмію, срібла, золота, молібдену, ренію, кадмію, свинцю, рубідію, бору та марганцю у КІЛЬКОСТІ 1-20% за вагою, від загальної КІЛЬКОСТІ металів у металевому стані 9 Спосіб за будь-яким з пп 1-5, який відрізняється тим, що метали розташовані на носи з оксиду металу 10 Спосіб за будь-яким з пп 6 - 9 , який відрізняється тим, що каталізатор містить металевий нікель, що активується рутенієм, ренієм, паладієм або платиною, або їхніми сумішами на пористому носи з оксиду металу, що містить оксид алюмінію 721, №3 766 184 та ЕР-А-146 508, ЕР-А-254 335, ЕР-А-729 785 та ЕР-А-737 669 Іншою бажаною метою способу амінування є зменшення КІЛЬКОСТІ побічних продуктів, які можуть стати причиною знебарвлення самих поліамінів або, на ПІЗНІШІЙ стадії, спричиняти знебарвлення, коли поліаміни застосовуються як напівпродукти або у складах Запропоновано ряд способів для зменшення кольору Наприклад, патент США №3 О О> 5 ю 59419 723 529 пропонує обробку активованим вугіллям, а патент США №4 347 381 пропонує обробку вибілювачем ЕР-А-262 562 описує спосіб зменшення кольору шляхом контактування забарвлених поліамінів при підвищених температурі та тиску з каталітичне ефективною КІЛЬКІСТЮ каталізатору гідрогенізації у присутності водневмісної атмосфери Проте, незважаючи на те, що усі ці способи є результативними щодо зменшення кольору, наступна обробка потребує багато коштів та не запобігає виникненню знебарвлення Метою цього винаходу є підвищення вибірковості щодо ЛІНІЙНИХ амінованих продуктів та, одночасно, запобігання утворенню знебарвлюваних побічних продуктів або побічних продуктів, які пізніше можуть стати джерелами знебарвлення, наприклад, під час нейтралізації амінованих продуктів кислотою Крім того, розчин вищезгаданих речовин, які потребуються, повинен не спричиняти ускладнень та інших проблем Несподівано з'ясувалося, що вищезгадані ЦІЛІ можуть бути досягнуті шляхом здійснювання способу амінування для виробництва поліамшів в особливих температурних умовах А саме, амінування на першому етапі способу здійснюють до ступеня перетворення 50-98%, за вагою, переважно 55-95%, за вагою, що підраховується відносно загального виходу поліамшів, при пропорційно зваженій за часом середній температурі, яка, принаймні, на 15°С, переважно на 25°С-100°С та найбільш переважно на 35°С-70°С перебільшує пропорційно зважену за часом середню температуру на етапі, що залишився У цьому контексті вираз "пропорційно зважена за часом середня температура" позначає середню температуру, коли пропорційно враховують час реакції Завдяки способу за цим винаходом КІЛЬКІСТЬ ЛІНІЙНИХ амінованих продуктів, таких як етилендіамін, діетилентриамін, триетилентетраамш та аміноетилетаноламш підвищується, в той час як КІЛЬКІСТЬ ЦИКЛІЧНИХ сполук зменшується Одночасно досягається суттєве зменшення знебарвлення Спосіб можна здійснювати в одному реакторі, обладнаному пристроєм температурного контролю для виконання вищезгаданих умов, або його можна здійснювати у, принаймні, двох окремих реакторах з окремими пристроями температурного контролю Звичайно застосовують однаковий каталізатор в усій реакційній зоні або в усіх реакційних зонах, проте можна застосовувати різні каталізатори дегідрогенізації/гідрогенізації у реакційній зоні або реакційних зонах, наприклад, каталізатори з різною вибірковістю Середня температура під час першого етапу реакції може бути 160°С-300°С, переважно 170°С-230°С, а на етапі, що залишився, 100°С-190°С, переважно 110°С-180°С Реакція амінування за цим винаходом включає амінування спиртів, фенолів, дюлів, алканоламінів та епоксидів аміаком або первинними чи вторинними амінами Аміновані сполуки повинні бути переважно дифункцюнальними Усі атоми водню, приєднані до аміногрупи, є потенціально замісними радикалом алкілу з реагуючого епоксиду, гідроксилом або карбонільною сполукою, так що продукт реакції буде, таким чином, сумішшю первинних, вторинних та третинних амінів Підчас амінування сполук, таких як етиленгліколі та етаноламіни, отримують не тільки ді- та поліаміни з прямим ланцюгом, але також розгалужені ді-та поліаміни та гетероциклічні аміни з шістьма членами, такі як піперазин, морфолін та їхні ПОХІДНІ Найбільш бажаними продуктами у виробництві етиленамшів є ті продукти, які переважно містять первинні та вторинні аміногрупи Продукти амінування, що містять третинні аміногрупи та гетероциклічні кільця, взагалі мають менше комерційне значення Цей спосіб, несподівано, підвищує вибірковість щодо утворення первинних, вторинних та нециклічних сполук До епоксидів, придатних для амінування, належать ті, що мають 2-22 атомів вуглецю у алкіленовій групі До специфічних прикладів належать етиленоксид, 1,2-пропіленоксид, 1,2-бутиленоксид та 2,3-бутиленоксид До аліфатичних спиртів, які можна амінувати за способом цього винаходу, належать аліфатичні насичені одноатомні та багатоатомні спирти з 1-30 атомами вуглецю До прикладів насичених одноатомних спиртів належать метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, пбутанол, друг-бутанол, трет-бутанол, ізобутанол, n-пентанол, ізопентанол, неопентанол, п-гексанол, ізогексанол, 2-етилгексанол, циклогексанол, пгептанол, n-октанол, 2-октанол, ізооктанол та третоктанол та різні ізомери нонанолу, деканолу, ундеканолу, додеканолу, тридеканолу, тетрадеканолу, гексадеканолу, октадеканолу та арахідиловий спирт До прикладів аліфатичних двоатомних спиртів з 2-30 атомами вуглецю належать етиленгліколь, діетиленгліколь, триетиленгліколь, тетраетиленгліколь та вищі поліетиленгліколі, 1,2- та 1,3-пропіленгліколь, дипропіленгліколь, трипропіленгліколь та вищі поліпропіленгліколі, 1,2бутиленгліколь, 1,3-бутиленгліколь, 1,4бутиленгліколь, 2,3-бутиленгліколь, дибутиленгліколь, трибутиленгліколь або вищі полібутиленгліколі, ізомери пентандюлу, гександюлу, октандюлу, нонандюлу, декандюлу, ундекандюлу, додекандіолу та тридекандюлу, тетрадекандюл, пентадекандюл, гексадекандюл, октадекандюл, ейкозандюл До прикладів трьохатомних та вищих полюлів з 330 атомами вуглецю належать гліцерин, еритрит, пентаеритрит, сорбіт, маніт, триметилолетан, триметилолпропан, гептантрюл та декантрюл До сполук фенолу, придатних для амінування, належать фенол, о-креозол, m-креозол, р-креозол, пірокатехін, резорцин, гідрохінон та ізомери ксиленолу До придатних аліфатичних аміноспиртів належать ті, що мають 2-30 атомів вуглецю, такі як моноетаноламш, діетаноламш, аміноетиловий етаноламш, пропаноламіни, бутаноламіни, пентаноламіни, гексаноламіни, гептаноламіни, октаноламіни, деканоламіни, додеканоламіни, тетрадеканоламіни, гексадеканоламіни, октадеканоламіни та ейкозаноламіни Крім того, можна застосовувати суміші будь-яких вищезгаданих сполук, що містять гідроксил, наприклад, суміші етиленгліколю та моноетаноламшу або суміші алканоламінів, які отримують шляхом реакції між епоксидами та аміаком Амінувальними агентами є або аміак, або первинні, або вторинні аміни Аміни взагалі мають або алкільні групи з 1-20 атомами вуглецю, або цикло 59419 алкільні групи з 5-8 атомами вуглецю та арильні або арилалкільні групи з 6-40 атомами вуглецю, або їхні суміші До прикладів придатних амінів належать метиламін, етиламш, п-бутиламш, ізобутиламін, етилендіамін, бензиламш, диметиламін та діетиламін Амінувальні агенти можна застосовувати окремо або у комбінаціях Каталізатором дегідрогенізації/гідрогенізації, який слід застосовувати у способі за цим винаходом, може бути будь-який звичайний каталізатор амінування Звичайно каталізатор містить, як каталітичне активну частину, принаймні, один метал, обраний з групи, яка складається з нікелю, хрому, кобальту, МІДІ, рутенію, заліза, кальцію, магнію, стронцію, ЛІТІЮ, натрію, калію, барію, цезію, вольфраму, срібла, цинку, урану, титану, родію, паладію, платини, іридію, осмію, золота, молібдену, ренію, кадмію, свинцю, рубідію, бору та марганцю або їх сумішей Металева частина каталізатору повинна містити, принаймні, 70%, за вагою, переважно більш ніж 80%, за вагою, нікелю, хрому, кобальту, МІДІ, паладію, рутенію або заліза або їхніх сумішей, які головним чином відповідають за каталітичний ефект дегідрогенізації/гідрогенізації Каталітичний ефект часто активують для досягнення, наприклад, поліпшеної вибірковості стосовно бажаних продуктів завдяки присутності меншої КІЛЬКОСТІ інших металів, таких як обрані з групи, яка складається з кальцію, магнію, стронцію, ЛІТІЮ, натрію, калію, барію, цезію, вольфраму, заліза, рутенію, цинку, урану, титану, родію, паладію, платини, іридію, осмію, срібла, золота, молібдену, ренію, кадмію, свинцю, рубідію, бору та марганцю Такі промотори звичайно складають 0,1-30%, переважно 1-20%, за вагою, від загальної КІЛЬКОСТІ каталітичних металів Каталітичні метали звичайно розташовують на пористому носію з оксиду металу, проте можна застосовувати ІНШІ ТИПИ НОСИВ, такі як вуглець До прикладів придатних матеріалів-носмв належать різні форми оксиду алюмінію, дюксиду кремнію, кізельгурів, оксиду алюмініюдюксиду кремнію, оксиду алюмінію-оксиду титану, оксиду алюмінію-оксиду магнію та оксиду алюмінію-дюксиду цирконію Носій звичайно складає 5097% від ваги усього каталізатору У переважному варіантові здійснення винаходу каталізатор є металевим каталізатором, який містить нікель та який активується рутенієм, ренієм, паладієм або платиною або їхніми сумішами, у металевому стані, на пористому носію з оксиду металу, який містить оксид алюмінію КІЛЬКІСТЬ каталізатору не є вирішальною, проте звичайно вона становить 0,125%, переважно 1-15%, за вагою, від загальної КІЛЬКОСТІ початкових реагентів у способі, що здійснюється періодично Каталізатори депдрогенізацм/пдрогенізації, які описано вище, можна знайти, наприклад, у ЕР-А-146 508, ЕР-А-729 785, ЕР-А737 669, у патенті США №2 365 721 та у патенті США №4 123 462 Реакцію між амінувальним агентом та сполукою, яку слід амінувати, найкраще здійснювати у присутності газовидного водню, так щоб інгібувати або зменшити отруєння каталізатору та забезпечити високий вихід бажаних аліфатичних амінопродуктів Взагалі, КІЛЬКІСТЬ газовидного водню, що потребується, є відносно малою, та вона відповідає співвідношенню від приблизно 0,1 до приблизно 2 молів на моль сполуки, яку слід амінувати Можна застосовувати більш великі КІЛЬКОСТІ ВОДНЮ, але взагалі, однак, без будь-якого очевидного корисного ефекту Амінувальний агент, такий як аміак, повинен бути присутнім у суміші у надмірній КІЛЬКОСТІ, наприклад, у співвідношенні 2-30 молів амінувального агенту на моль сполуки, яку слід амінувати, проте переважне співвідношення становитиме приблизно від 5 до приблизно 15 молів на моль сполуки, яку слід амінувати Спосіб амінування здійснюють при відносно високому тиску Тиск, що застосовується, залежить від молярного співвідношення реагентів, температури реакції, КІЛЬКОСТІ водню та типу операції Взагалі тиск повинен бути достатньо високим, щоб більшість реагентів залишалася у рідкій фазі Тиск звичайно становить 8-40МПа та переважно 15-ЗОМПа Далі винахід буде проілюстровано за допомогою наступних прикладів Приклад 1 Спосіб амінування виконували за допомогою безперервно реагуючих моноетаноламіну та аміаку у ваговому співвідношенні 1-4 у присутності каталізатору дегідрогенізації/гідрогенізації та водню на першому етапі реакції Каталізатор включав 10%, за вагою, нікелю та 0,75%, за вагою, рутенію на носію з активованого оксиду алюмінію згідно з Європейським патентом №254 335 Температура реакції на першому етапі реакції становила 200°С, а перетворення моноетаноламіну у амінований продукт становило 55%, за вагою На наступному етапі реакції температуру реакції знизили до 170°С та реакцію продовжували у періодичних режимах до перетворення моноетаноламіну до 75%, за вагою, у присутності того ж самого каталізатору дегідрогенізації/гідрогенізації, що і на першому етапі Це означає, що приблизно 73%, за вагою, перетворення відбувалося на першому етапі реакції Для контрольного експерименту таку саму реакцію, як описано вище, здійснювали за два етапи до перетворення 75% моноетаноламіну, за тим виключенням, що температура на другому етапі становила також 200°С Продукти реакцій проаналізували стосовно КІЛЬКОСТІ етилендіаміну (ЕДА), піперазину (PIP), діетилентетраамшу (ДЕТА), аміноетилетаноламшу (АЕЕА) та загальної КІЛЬКОСТІ сполук піперазину Аміак та водень видалили з реакційних сумішей, які потім розвели водою у ваговому співвідношенні 1 1 Після додавання хлористоводневої кислоти до рН 3,5, вимірили знебарвлення згідно з Hazen Отримали наступні,результати 59419 Таблиця № 1 КІЛЬКІСТЬ у %, за вагою Спосіб Винахід Контрольні ЕДА PIP ДЕТА АЕЕА 46,7 52,6 17,2 19,9 15,5 11,6 10,3 7,8 Результати демонструють, що утворення циклічних сполук піперазину знизилося на приблизно 12%, за вагою, у способі амінування за винаходом, порівняно з контрольним Крім того, отримали значне зменшення кольору Приклад 2 Реакції амінування здійснювали таким способом, як і у прикладі 1 Проте, каталізатори, які застосовували на другому етапі, містили 15%, за вагою, металевого нікелю або 15%, за вагою, ме Колір згідно з Hazen Увесь PIP 20,4 23,1 150 320 талевого нікелю, що у певних випадках активувався рутенієм, паладієм, ренієм або платиною у КІЛЬКОСТІ 0,75%, за вагою, У контрольних експериментах температура знов була 200°С на другому етапі Після реакції визначили вміст та знебарвлення отриманих сумішей амінування таким способом як у прикладі 1 Отримали наступні результати Таблиця 2 Експеримент 1 2 3 4 5 А В С D Е КІЛЬКІСТЬ у %, за вагою Промотор Ru Re Pt Pd Ru Re Pt Pd ЕДА 51,5 52,3 52,7 46,8 44,2 49,7 53,4 51,1 50,8 49,0 PIP 16,5 16,7 20,2 17,7 19,3 23,2 17,7 23,0 19,9 20,8 ДЕТА 14,7 14,5 12,6 15,2 16,0 11,1 13,0 10,2 12,5 12,5 АЕЕА 8,2 7,8 6,9 8,7 8,4 5,5 7,3 6,5 7,1 7,1 Увесь PIP 19,3 19,5 23,4 21,2 23,1 28,8 21,1 27,7 23,6 24,9 Колір згідно з Hazen 52 58 76 132 32 68 120 128 350 60 Результати демонструють, що загальна КІЛЬКІСТЬ сполук піперазину та колір зменшилися, коли процес здійснювали згідно з винаходом, експерименти 1-5, порівняно з контрольними, експерименти А-Е Комп'ютерна верстка О В Кураєв Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна