Спосіб приготування каталізатора для амінування моноетаноламіну

Способ приготовления катализатора для аминирования моноэ таноламина, содер жащего 4-40 мас.% никеля и/ или кобальта, 0, 1 - 5, 0 мас.% ру тения, 0, 25 - 2, 5 мас. % галоида и порис тый оксидно-металлический носитель, включающий по меньшей мере 50 мас.% окс ид а алюминия и/ или д иокс ид а кремния, включающий пропитку нос ителя вод ными рас творами с оед инений никеля и/ или кобальта, вод ным рас твором с оединения ру тения, введ ение галоид а, сушку и восстановление в токе водорода в тонкодисперс ные металличес кие никель и/ или кобальт и ру тений, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, в качестве соединения ру тения используют негалоидное соединение, способное переходить в металлический ру тений, и введение галоида осуществляю т из любого органического или неорганического соединения на любой стад ии приготовления. Изоб ре тен ие о тн ос итс я к с пос обам получения промотированиого ру тением никелевого и/ или кобальтового гид рогенизиру ющ его и/ и ли д егид р оге ни зи ру ющ его катализа то ра на порис той под ложке из окисла металла. Галоген ввод ится в катализатор пу тем добавления галоидного соед инения на любой с тад ии процесс а в виде безру тениевого галида. Извес тен промотированный ру тением ник елевый и/или кобальтовый гид рогенизирующий и/или дегид рогенизиру ющий катализатор на порис той под ложке из окис ла металла [1]. Катализатор заявлен как полу чаемый путем: а) пропитки под ложки, покрытой никелем и/или кобальтом, присутствующим в виде металлов или окис лов, рас твором ру тениевого ганоидного соединения; б) сушки каталитического промежу точ ного продукта, восстановления ру тениевого галоид ного с оед инения при повыш енной температу ре в потоке газообразного вод орода до металлического ру тения и, если э то необх одимо, окончательного восс тановления никелевых и/ или кобальтовых ок ис лов в газообразном водород е до мелко разд еленного металличес кого никеля и/ или кобальта. В упомяну той заявке указано, что не может быть ус тановлено с увереннос тью с вязаны или благоприятные резу льтаты, полученные при использовании упомяну того катализатора в процесс е аминирсвания, который включает од ну с тадию дегид рогенизации на од ну с тад ию гидрогенизации, с о с пос обом, по которому кобальт и/ или никель и рутений отлагаются на под ложке, или металлы и подложка подвергаются химиче ю со О 11239 скому воздейс твию (взаимодейс твию), чтобы обеспечить новые физические и химичес кие х арак терис тики у ката лиза тора. В патентной заявке указано, кроме того, что катализаторы, полученные под обным образом, но с использованием ру тениевых с оед инений, иных , чем галид ы, проявляют худшие каталитические качес тва в процессе аминировання. В нас тоящ ее время обнаружено, что такой катализатор, как катализатор, опис анный в упомяну той патентной заявке, может бить получен пу тем введ ения галоид ного соединения в катализатор на любой с тадии процесс а. Это означает, что нет необход имос ти в том, чтобы использу емое ру тениевое соед инение предс тавляло с обой галид рутения. Благоприятные свойс тва катализатора обуславливаются, по-вид имому, наличием в нем галида. Изоб ре тен ие о тнос и тс я к с пос обам получения промотированного ру тением, содержащ его галоген никелевого и/ или кобаль тового ката лиза тора, с од ержащ его 4-40% по массе, принимая в расчет общую массу упомяну того катализатора по крайней мере одного металла, выбранного из никеля и кобальта; 0, 1-5% по мас се, принимая в расчет общий оес упомяну того катализатора, ру тения; и порис тую подложку из ок исла металла, сод ержащую, по крайней мере, 50% по весу ак тивированной ок ис и алюминия или двуок иси кремния, причем согласно этому способу под ложка пропитывается в одну или более с тадий ник елевым соединением и/ или кобальтовым с оединением и рутениевым соед инением, и никелевые и/или кобальтовые соединения и ру тениевое соединение восстанавливаются в мелко раздел е нн ы е м е та л л ич ес к и е н ик е ль и/ и ли кобальт и ру тений, отличающемуся тем, что галид вводитс я в катализатор пу тем добавления галоидного с оед инения в любой другой форме, чем ру тениевое гало ид ное соед инение, на любой с тадии процесса. Таким образом, обработка галоид ным соединением может быть осуществлена на любой с тадии процесса получения катализатора, такой как введ ение галоидного соединения д о д обавления никелевого и/или кобальтового соединения в под ложке; пропитка под ложки смесью никелевого и/или кобальтового соед инения и галоидного соед инения; расщепление на под ложке никелевого и/ил и кобальтового соед инения D металл или окисел в атмос фере, содержащей подходящ ее галоидное с оед инение; обработка каталитического промежу точного продукта, сод ержащего на под лож ке металлический ник ель и/или кобальт или их окис лы, галоид ным с оединением; добавление галоид ного с оединения к рас твору ру тениевого соед инения, исполь5 зуемого д ля пропитки каталитического промежу точного продукта; обрабо тка ката ли тичес кое промежу точного продукта, сод ержащ ? о на ьод лож ке металлический никель и/ или кобальт или 10 их окис лы и металлический ру тений, галоидным с оединением перед конечной с тад ией восстановления; добавление летучего галоидного с оед инения к газообразному водороду на с тад ии 15 восстановления; добавление галоидного с оед инения к пропитывающему рас твору, с одержащему никелевое и/или кобальтовое соединение и ру тениевое соединение, в с тад ии комбини20 рованной пропитки. Соглас но од ному из предпочтительных вариантов осущес твления с пос оба катализатор может быть получен пу тем первоначального получения с применением любого 25 извес тного с пособа каталитического промежуточного продукта, сос тоящ его из никеля или кобальта в вид е мелко разделенных металлов или окис лов на порис той под ложке из окисла металла, 30 пос леду ющей обработки получ енного таким образом каталитичес кого промежу точного продукта галоидным соед инением, д альнейш ей пропитки обработанног о галид ом каталитичес кого промежу точного 35 продукта рас творимым ру тениевым с оед инением и конечного восстановления ру тениевог о с оед ин ен ия и ник е лев ых и/ и л и кобальтовых окис лов (если они присутс твуют) в соответс твующие мелко разделенные 40 металлы. Другой предпочтительный вариант воплощения спос оба сос тоит в том, чтобы пропи ты ва ть под л ож к у н ик е л ев ым и/ и л и кобальтовым соединением, ру тениевым со45 единением и галоид ным соединением в одном ед инс твенном рас творе. Пос ледующие прок аливание и восстановление буду т превращать никелевые и/или кобальтовые и рутениев ые с оед инения од новременно в 50 тонк о разделенные металлы. Наиболее пред поч тите льными галоид ными с оед инениями являютс я галид ы вод орода, такие как фторис товод ородная кислота, хлорис товодородная кис лота, бро55 мис товод ород ная кис лота и иод ис товодородная кислота. Другие предпочтительные галоидные соединения вк лючают галидные соли слабых оснований, которые обеспечивают галид ы вод орода при повыш енных температу рах. 11239 Примерами таких соединений являются фтористый аммоний, кислый фтористый аммоний, хлористый аммоний, бромистый аммоний и йодистый аммоний. Кроме того, подходящими галоидными соединениями являются нейтральные или кислые соли галоидоводородных кислот, которые образуют галиды водорода, когда подвергаются воздействию кислых газов или жидкостей, присутствующих или освобожденных во время получения катализатора. Примерами таких соединений являются галиды щелочных металлов и галиды щелочно-земельных металлов. Подходящие галоидные соединения также содержат органические галогенные соединения, которые могут расщепляться в галиды водорода. Примерами этой группы являются хлорорганические кислоты, хлорированные углеводороды и их производные, такие как ацетилхлориды, третичные бутилхлориды и хлоруксусные кислоты. , И наконец, могут быть использованы неорганические соединения, которые расщепляются с образованием кислотных галидов. Примерами таких соединений являются сульфурилхлорид и тионилхлорид. Галоидное соединение может быть использовано в газовой фазе, в виде раствора в воде или другом подходящем растворителе, растворено в растворах, используемых при получении катализатора, или использоваться в виде жидкости. Выбор типа и количества галоидного соединения, температура обработки и ее продолжительность, а также метод обработки зависят от материала и формы подложки, применяемого для получения катализатора оборудования, от используемого рутениевого соединения и от применимости различных галоидных соединений. Оптимальные параметры не могут быть даны в общем, а должны быть определены индивидуально для каждого сочетания переменных параметров. Такой оптимум может изменяться для различных потребителей для каждого катализатора, подлежащего использованию. Однако, многочисленные исследования показали, что обычно предпочтительными являются количества галида (рассчитанные в виде массового процента элементарного галогена в конечном катализаторе) в интервале, примерно 0,1 - 5%. Наиболее предпочтительные количества составляют 0,25 2,5%. Добавление галоидного соединения и ввод иона галида в катализатор должны, предпочтительно, осуществляться таким образом, чтобы упомянутые выше количества галида достигались о катализаторе. В качестве рутениевого соединения могут быть использованы рутениевые соединения, которые растворимы в воде, органических растворителях или летучих 5 кислотах, и могут превращаться в металлический рутений, например, с помощью восстановления рутениевого соединения в газообразном водороде ари повышенной температуре. Температура для превраще10 ния рутениевого соединения в металлический рутений должна быть выбрана таким образом, чтобы быть подходящей для определенного используемого рутениевого соединения, но обычно выбираются такие 15 рутениевые соединения, которые могут переходить в металлическую форму при температурах в интервале между 100 и 400°С. Наиболее предпочтительными негалоидными рутениевыми соединениями, учитывая 20 доступность и цену, являются нитрат рутения и нитрозил нитрат рутения. Согласно изобретению может быть использована подложка из любого обычного окисла металла, содержащая по крайней 25 мере 50% по массе окиси алюминия и/или двуокиси кремния. Было обнаружено, что материалами подложки из окислов металлов, которые обеспечивают наибольшую активность и селективность катализаторов в 30 процессе аминирования, являются материалы, содержащие более, чем 95% активированной окиси алюминия. Примерами таких подложек являются подложки, состоящие из окиси алюминия (двуокиси кремния, оки35 си алюминия) окиси титана, окиси алюминия (окиси магния, окиси алюминия) двуокиси циркония и другие сочетания. Площадь внутренней поверхности подложки катализатора не является определяющей величи40 ной и может изменяться от 10 до 1000, предпочтительно от 20 до 400. м2/г подложки, но площадь является подходящей для такого количества металла, которое позволяет достичь, главным образом, мономоле45 кулярного слоя каталитических металлов на подложке. Ряд таких материалов для подложки хорошо известен в технике, и также коммерчески доступен. Химическая структура материалов 50 подложки оказывает большое влияние на свойства катализатора. Например, промотированный рутением никелевый и/или кобальтовый катализатор на углеродной подложке не проявляет селективности по 55 первичным аминам а, наоборот, способствуеі образованию вторичных и третичных аминов. Другие подложки, имеющие главным образом кислую природу, могут даже проявлять большую активность при рутениевом лромотировании, чем без него, но ка 11239 тализатор, изготовленный из таких под ложек, является менее селективным, чем катализаторы, созданные на окислах металлов. Материа л под ложки, ис пользу емый в изобретении, может быть осажден совмес тно 5 с солями никеля и/или кобальта, или э ти металлы могу т быть перенес ены на под ложку путем пропитки рас творами солей металлов. Различные органические и неорганические соли никеля и кобальта могу т быть исполь - 10 зован ы д ля с овмес тного ос ажд е ния и ли пропитки. Примерами под х од ящ их с олей являются нитрат никеля, ацетат никеля, муравьинок ис лый ник е ль, ацето нил а це та т никеля, а также с оответс твующие с оли ко- 15 бальта. Хлорид никеля и/или хлорид кобальта могу т быть использованы, но э ти соли не рас щ епляютс я пу тем нагрева в возд ух е. Вмес то э того, они могу т быть перевед ены в металл пу тем нагрева в газообразном водо- 20 род е. Дру гим с пос обом отложения металлов на под ложке является ис пользование газообразного карб они ла ник еля и ли кобальта и его расщепление на поверх нос ти под ложки д о крайне мелко разд еленного 25 металла. В с оответс твии с изобретением, никель и кобальт могу т быть использованы по отдельнос ти, при предварительном перемеш ивании д ру г о д ругом, или один из них может быть размещен поверх другого. Ка- 30 кой металл и какой способ применения дас т наилучш ий резу льтат в кажд ом отд ельном процесс е аминирования, невозможно предсказать, и это должно быть оп ределено экспериментально. По мере изучения принципов 35 ис пользу емого с пос оба изготовления гид рогенизиругащего катализатора не было обнару же но, что бы оп ред ел енн ы й с пос об пропитки или пок рытия металлическими никелем или кобальтом материала под ложки 40 имел какое-либо сущес твенное влияние на активнос ть или селективнос ть полу чаемого катализатора. Количес тво никеля и/ или кобальта, которое д олжно быть ис пользовано, зависит 45 от с троения и физичес ких х арактерис тик под ложки катализатора, таких как площадь поверхности и распределение пор. Было обнаружено, что в большинс тве с лучаев наиболее активными катализаторами являются 50 те катализаторы, в которых сод ержание никеля и/ или кобальта сос тавляет 5 - 20% от оЬщей масс ы катализатора и содержание рутения сос тавляет 0,2 - 3% от общей массы катализатора на под ложке, имеющ ей 50 - 55 2 100 м вну тренней поверх нос ти на г. Количес тво металлического никеля и/ или кобальта на под ложке оказывает, главным образом, влияние на активнос ть катализатора и, о меньшей мере, на селективнос ть. 8 Материал под ложки, пропитанный необх од имым количес твом с оли никеля и/или кобальта, может быть высушен и затем прокален, чтобы расщепить с оли с образованием окис лов мета лл ов. Это может бы ть осуществлено пу тем нагрева катализатора, сначала легкого и, если э то необходимо, при пониж енном д авлении д ля выпаривания пропитывающего рас творителя, а затоти в потоке воздух а, поднимая температуру д о 300 - 600°С, в завис имос ти от температу ры расщепления использу емой соли и при под держании э той температуры до тех пор, пока соль полнос тью не перейд ет в ок ис лы. Существенным для получаемого резу льтата является то, чтобы незначительные количества используемых солей, ос обенно нитратов, не ос тавались нерасщепленными после прок аливания. Можно также превратить образовавш иеся окис лы в металлы пу тем взаимодейс твия каталитического промежу точного продукта с газообразным водородом при повыш енной температу ре. Для того, чтобы превратить окис лы никеля и/ или кобальта в мелко разд еленный металл, окислы никеля и/или кобальта могу т быть восс тановлены в потоке водорода при повышенной температу ре. Предпочтитель но, восс тановление осущес твляетс я при температу ре 300 - 600°С в течение такого периода времени, чтобы дос тичь требуемой степени восс тановления. Обычно пред поч тительной является высокая степень восстановления, но из-за с пекания материала подложки и никелевого и кобальтового порошка при продолжительном нагреве, приводящего к уменьшению площад и поверхнос ти, иногд а допускаетс я более низкая степень восс тановления. В с лучаях, когд а кобальт и/или никель присутс твуют о металлической форме при пропитке рутениевым соединением, необходимо лишь восстановление ру тения. С активированным катализагором лучше всего обращаться в отсу тс твие воздуха, чтобы пред отвратить повторное окис ление никеля или кобальта. К атализатор может быть также с табилизирован с помощью небольшого ок ис ления, обработки дву ок исью углерод а или с помощью другой извес тной техники для с табилизации пирофорных катализаторов, и с ним можно затем обращаться на воздух е перед его использованием. Катализаторы, полученные о соответс твии с нас тоящ им способом, характеризуются отличными гид рогенизиру ющими и/ или дегид рогенизирующ ими с войс твами. Они могу т с успехом испоп-ьзоваться при реакциях аминирования, с од ержащ его гид ро 11239 кс ил, альд егид а или кетон а с аммонием, первичным амином или вторичным амином. Изобретение д алее проиллюс трировано следу ющими примерами, ис пользуя аминироаание моиоэтанол амина до э тил єнами нов как меру каталитической э ффективнос ти. В примерах и табл.3 ис пользованы с леду ю щие обозначения. EDA - Этиленд иамин МЕ А - Моноэганоламин P IP - Пиперазип DE TA - Диэ тилентриамин А ЕР - А минозтил пиперазин АЕЕА - А миноэ тил пиперазин HE P - Гид рокс иэ тил пиперазии Конверс ия опред еляетс я как количес тво МЕ А, израсх од ованног о в реакции, в процентах от первоначально загруженного МЕА. П р и м е р 1. Стадия А. Пропитка никелем. Нас ыщенный вод ный рас твор нитрата никеля, содержащий одну весовую час ть никеля, в расчете на металл, был добавлен к 9 мас.ч. под ложки катализатора, сод ержащей 95% гамма окис и РЛЮМИ НИ Я. Под лож к а имела форму таблеток с длиной и диаметром 3 мм и общей площад ью поверх нос ти 2 около 100 м на грамм под ложки. Избыток вод ы был ис парен в вакууме при температуре около 75°С, таблетки были высушены, и нитрат никеля был расщеплен до окс ид а никеля пу тем нагрева в воздух е при 500°С. Такая подложка из окиси алюминия, покрытая мелко разделенной окисью никеля, использовалась также в качес тве каталитического промежу точного продукта в примерах с 2 по 6 и в сравнительных примерах А и В. Стадия В. Кис лотная обработка. К катали тичес кому промежу точному продукту добавлялся в количестве его удвоенной массы 18% -ный водный рас твор х лорис товод ородной кис лоты. По прош ес твии 30 мин при комнатной температу ре избыток жидкости был удален, и таблетки были высушены при температуре 110°С и охлаждены. Стад ия С Пропитка ру тением. Таблетки были пропитаны с использованием 2% -ного вод ного рас твора иитрозил нитрата ру тения, с одержащего 0, 5% ру тения в расч ете на металл и по массе используемой под ложки из ок ис и алюминия. Таблетки были затем высуш ены при 110°С в воздухе. Стад ия D. Восс тановление газообразным вод ородом. Таблетки нагревались в потоке газообразного водорода, сначала в течение 1 ч при температуре около 180 - 200°С. затем в те 10 чение 4 ч при 400°С, д ля того чтобы восс та новить основную часть солей никеля и рутения в таблетках до металлов в мелко измельчен ной форме. 5 Стад ия Е. Исс лед ования катализатора Автоклав с объемом 300 мл, оборуд ованный мешалкой и регу лятором температуры, был заполнен газообразным азотом. 8 г катализатора, под лежащего исследованию, 10 26 г МЕА, 3,5 г вод ы и 65 г жидкого аммиака были загружены в автоклав А втоклав закрывалс я, и газообразный вод ород вводилс я до д авления 5, 5 МПа. Сод ержимое автоклава нагревалось до 200°С и выдержи15 валось при э той температу ре с непрерывным пе ремеш ив ан ием д о заве рш ен ия испытаний. Образцы извлекались из автоклава во время взаимод ейс твия и анализировались с 20 ис пользованием газожид кос тно й х роматографии. К онверс ия МЕА рассчитывалась также, как и процентные содержания получившихся в процесс е взаимодейс твия продук тов. На основании полученных резу льтатов 25 рассчитывались и предс тавлялись отношения первичных, вторичных и третичных аминогру пп к общему количес тву аминогрупп в получивш ихс я продуктах. Полученные резу льтаты представлены в 30 табл. 3. Сравнительный пример А К атализатор был получен таким же образом, как в примере 1, но обработка хлорис товодородной кис лотой (пример 1, с тад ия 35 В ) была опущена. Полученные резу льтаты предс тавлены в табл.3. Сравнительный пример В (К ата лизатор, с оответс тву ющ ий европейской патентной заявке № 146508). 40 К атализа тор бы л полу чен таким же образом, как и в примере 1, но обработка х лорис товодород ной кис лотой была опущена и нитрозил нитрат ру тения был заменен хлорид гид ратом ру тения, с од ержащ им то же 45 с амое количес тво металлического ру тения, как предс тавленное в примере 1, с тад ии С. Полу ченные резу льтаты предс тавлены в табл.3. Примеры 2~ 4. Три катализатора были 50 получены таким же с амым образом, как и в примере 1, но х лорис товодород ная кис лота была заменена таким же самым молярным количес твом фторис товодород ной кис лоты (пример 2), бромис товод ород ной кис лоты 55 (пример 3) или иод ис товод ород ной кис лоты (пример 4). Полу ченные резу льтаты пред ставлены в табл 3 П р и м е р 5 К атализатор был получен таким же самым образом, как и в примере 1, но 18% -ныи водный рас твор х лорис товодо 11 11239 род ной КИСЛОТУ был заменен при том же самом объеме 25% -ным оод ным рас твором хлорида аммония. Полученные резу льтаты предс тавлены в табл. 3. Примеры б. Катализатор был полу чен таким же самым образом, как и в примере 1, но 18% -иый содний рас твор хлорис товод ород ной кис лоты был заменен при том ж е самом объеме 10% -ным вод ным рас твором хлорид а натрия. Полученные резу льтаты предс тавлены в табл.3. П р и м е р ы 7-11. К атализаторы были получены в с оответс твии с примером 1, но обработка х лорис товод ородной кис лотой (пример 1, с тадия В ) осуществлялась на различных с тадиях процесса получения катализатора. П р и м е р 7. Та же самая под ложка из окиси алюминия, которая использовалась в примере 1, была сначала обработана х лорис товод ородной кис лотой таким же самым образом, как опис ано в примере 1, с тадии В. Затем э та под ложка была пропитана сначала ник елем, как описано в примере 1, с тадии Л, а затем ру тением, как в примере 1, стадии С, и осуществлено восстановление и провед ены исс лед ования, как опис ано в примере 1, с тад ии D и Е. П р и м е р 8. К атализатор был получен и исс лед ован таким же самым образом, как и в примере 1, но кис лотная обработка (пример 1, с тад ия В ) была опущена, и пропитка никелем (пример 1, стадия А) была осуществлена нитратом никеля, рас творенным о том же сомом количес тве х лорис товод ородной кислоты, как и в примере 1, с тадии В, вмес то нас ыщенного вод ного рас твора нитрата никеля. П р и м е р 9. Катализатор был получен таким же самым образом, как и в примере 1, по кислотная обработка (пример 1, стздшистого оодорода. Полученные результаіродставлсньї в табл.3. П р и м е р 17. 89, 5 мас.ч. под ложки ализатора, содержащей 99% гамма оки 14 си алюминия, в форме таблеток с д линой и диаметром 3 мм и при общей площади по2 верх нос ти около 80 м / г под ложки, были пропитаны вод ным рас твором нитрата никеля, нитрозил нитрата ру тения и х лористоводородной кис лоты. Р ас твор с одержа л 10 мас.ч. никеля и 0, 5 мас.ч. ру тения, рассчитанных по металлам, не примененных в виде солей металлов, и 1, 1 мас.ч. хлорис того 10 вод ород а. Вод а была испарена в вакуу ме при температу ре около 80°С, и таблетки были высушены. Затем полученный каталитический промежуточный материал был восс тановлен га15 зообразным вод ородом таким же с амым образом, как описано в примере 1, с тад ии D, и исс ледован, как описано в примере 1, стадии Е. Полученные резу льтаты представлены в табл.3. Пример 18. Промыш ленный нос итель 20 катализатора оксид а алюминия в 3 мм таблетках, с од ержащих 95% по масс е активированног о окс ид а алюминия и имеющ их общую вну треннюю площад ь поверх нос ти 25 80 м /г носителя обработали 3 мин при комнатной температу ре 18% -ным вод ным рас тво ром х лор ис тов од ород но й кис ло ты в количес тве, превыш ающем в 2 раза массу нос ителя. Уделили избыток жидкос ти и таб30 летки высуш или на воздух е при 100°С. Затем таблетки были нас ыщены водным рас твором, сод ержащим количес тво нитрата никеля, подсчитанным давать 4% содержания металла никеля по массе в конечном 35 катализаторе. Таблетки высушивали в вакууме при 75°С и нитрат никеля расщепили в оксид никеля нагреванием при 450°С в течение 2 ч в потоке воздуха. Катализатор исследовали и обнаружили, 40 что он сод ержит 4% по массе ник еля, 0,1 % по масс е ру тения и 0,3% по массе х лорид а, балансом был носитель. Катализатор проверили способом примера 1, с тадия Е, а результаты приводятся в 45 табл.4 ниж е. П р и м е р 19. 90 г промыш ленного нос ителя катализатора на с иликагель в 3,15 мм таблетках , сод ержащих 95% по масс е с иликагель и 50 имеющего общую вну треннюю площадь поверхнос ти 75 м /г носителя пропитали 100 мл водного рас твора, содержащего 25 г хлористого вод орода, а также количес тво нитрата кобальта рассчитанного давать 4% кобальта 55 по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили в вакууме при 75°С и нитрат кобальта расщепили в окис ь кобальта нагреванием в потоке воздух а при 450°С а течение 2, 5 ч. 15 11239 Затем э то промежу точное катализатора пропитали полный рас твором, с одержащим количес тво нитрата ру тения, рассчитанного давать сод ержание металла ру тения 0, 2% по масс е конечном катализаторе. Таблетки 5 высушили при 110°С и ох ладили. Таблетки нагрели в потоке вод ород а сначала 1 ч при 200 - 210°С, затем 5 ч при 425°С. Катализатор исс ледовали и обпаружи- 10 ли, что он с од ержит 4% по массе кобальта, 0, 2% по мас с е ру тен ия и 0, 6% по мас с е хлорида, балансом был носитель. Катализатор проверили спос обом примера 1, стадия Е, а результаты приводятся п 15 табл.4. Пример 20. Промыш ленный нос итель катализатора окс ида алюминия в 3 мм табг^тках, с од ержащих 95% по весу активированного оксида алюминия и имеющих общую 20 вну треннюю площ ад ь поверх нос ти 80 м /г нос ителя обработали в 2 раза больш им количес твом 18% водного рас твора х лорис товод ород ной кис лоты в течение 30 мин при 50°С. Удалили избы гок жидкос ти и таблетки 25 высушили на воздух е при 110°С. Затем таблетки были насыщены водным рас твором, сод ержащим количес тва нитра та никеля и нитрата кобальта, рассчитанных давать сод ержание металла 2% по массе 30 никеля и 2% по масс е кобальта в конечном катализаторе. Таблетки высушили в вакууме при 75°С и нитраты металла расщепили в оксид ы металла нагреванием в потоке воз духа при 450°С в течение 2 ч. 35 Затем это промежу точное катализатора пропитали вод ным рас твором, сод ержащим количес тео нитрата ру тения, рассчитанным давать содержание металла ру тения 0,5% по массе в конечном катализаторе. Таблет- 40 ки высушили при 110°С и ох ладили. Затем таблетки нагрели в потоке вод орода, сначала 1 ч при 200'- 210°С, затем 4 ч при 450°С так, что нитраї ру тения и окс ид ы никеля и кобальта были измельчены в меп- 45 кодиспергиру емью металлы. Катализатор исс лед овали и было обнаружено, что он содержи г 2 % по ?иасг.е никеля, 2% по массе кобальта и 0,5% по массе ру тения и 1,8% по массе хлорида, балансом был 50 носитель. Катализатор проверили способом примера 1, с тад ия Е, а резу льтаты д аны в табл.4. П р и м е р 21. 90 г промыш ленного 55 носителя катализатора на оксиде алюминия в 3,13 мм таблетках, сод ержащих 89% по массе окс ид а алюминия и 9% по масс е с иликагель и имеющих общую ппощ адь поверхности 70 MVT НОСІНеля пропитали водным 1G рас твором, с од ержащ им количес тв рата никеля, рассчитанного дапать с] жа ни е ник е ля 40% п о мас с е в ко н катализаторе. Таблетк и высушили в вакууме при и нитрат ник еля расщепили в окс ид н нагреванием в потоке воздух а при 45 течение 2 ч. Затем это промежу точное катализа нас ытили вод ным рас твором, сод ержа количес тво нитрата ру тения, подсчитан давать с одержание металла рутения 5? масс е в конечном катализаторе. Табл высушили при 110°С и ох ладили. Затем таблетки нагрели в потоке в 1 род а, сначала 1 ч при 200 - 210°С для п образования соед инения ру тения в мет ру тения, затем температу ру повыс или около 425°С, чтобы преобразовать оксид і| келя в мелко д ис пергируемый металли ский ник ель. Наконец катализатор обработали в 3 за большим количеством 25% по массе хлі рис товодородной кислотой в течение 2 ч п 60°С, высушили в вакууме при 75°С и прей рлзовали ещ е раз как описано в пред ыд щем переграфе. Катализатор исследовали и обнаруж ли, что он сод ержит 40% по масс е ник оя 5% по массе ру тения и 2,5% по масс е х л рида,-балансом был носитель. Катализатор проверили способом прим ра 1, стадия Е, а результаты указаны в табл.4 П р и м е р 22. 90 г промыш ленное носителя катализатора на силикагель в 3 мм' таблетках, содержащих 87% по массе силнкагеля и 12% по массе окс ида алюминия и имеющих общую вну треннюю ппощадь поверхнос ти 70 м /г носителя пропитали вид ным рас твором, с од ержащим количес тво нитрата кобальта, рассчитанного давать содержание кобальта 40% по масс е в конеч ном катализаторе, Таблетки высушили в вакууме при 75°С и нитрат кобальта расщепили в окс ид кобальта нагреванием в течение 2 ч при 450°С о потоке воздуха. Затем это промежу точное катализатора обработали с 18% -ным ьод ным рас твором хлорис товодород ной кис/юты в количес тве больше его массы в 2 раза в течение 30 мни при 50°С. Избыток жидкос ти удалили и таблетки высушили при 100°С в воздухе. Затем обработанное хлорис товодород ной кис лотой промежу точное катализатора было насыщено водным раствором, содержащим количество нитрата рутения, рассчитанного давать содержание металла ругения 3% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110°С и ох лад или. 21 11239 25% -ного вод ного рас твора калий бромид а о течение 30 мин и затем сушили при 110°С. Далее под ложки пропитывали ацетатом никеля, как описано о примере 1 (с тадия А), но с использооанием ацетата никеля вмес то 5 нитрата никеля, и д алее пропитывали ру тением, как описано в примере 1 (с тадия С), но вмес то 25 г МЕА использовали 28 г 1, 2 пропанд иола (P rD). Образец, взятый на анализ пос ле 1 ч 10 реакции при 200°С, с од ержал 31, 9 мас .% нелрореагировавш его P rD, 15, 9% монопропаноламипа (2 изомера), 34, 1% метил E DA, 5,3% диметил Р1Р, 74% диметил DE TA, 4,3% метилгидрокс ипропил ЕДА, 0, 2% диметил- 15 г ид рокс ипропил - Р 1Р, 0, 6% д иметил-аминопропил - Р 1Р и 0, 3% д ипропаноламина. Это соответс твует конверсии 66,0% PrD. Полученные продукты содержали 91,0 мас.% нецик л ичес к их ам ин ов, и рас пр ед е л ен ие 20 аминэ гру пп в с мес и продуктов с ос тавило: 86, 6% первичных, 12,9% вторичных и 0,5% третичных аминогрупп. А нализ катализа тор а д ал с лед ующ ий резу льтат: 8, 2% никеля, 0,9% окс ид а нике- 25 ля, 0,47% ру тения, 0,8% рения. 0,61 % брома и ос тальное - под ложка. П р и м е р 31. 90 г промыш ленного катализатора на ос нове оксида кобальта в 30 виде таблеток в 3,16 мм, содержащего около 22 6% оксида кобальта, 91 % оксид а алюминия и 3% оксид ов различных металлов, обрабо тали 100 мл 10% -ного водного рас тгюра мо нох лоруксусной кис лоты в течение 30 мин и сушили при 150°С. Затем каталитический интермед иа^ пропитывалс я ру тением, как опис ано в примере 1 (с тад ия С), но вмес те нитровилнитратз ру тения использовали ру тенат калия. Затем таблетки восстанавливали, как опис ано в примере 1 (с тад ия Д) и далее ис пытывали таким же пу тем, как в примере 1 (с тадия Е), но вмес то 25 г МЕА использовали 30 г д изтиленг ликоля (DEG). Образец, йзятый на анализ пос ле 3 ч реакции при 210°С. с од ержал 49, 9 мас. % непрореагировавш его DE G, 25, 9% аминоэтоксиэтанола, 9,1 бис-аминоэ тилового э фира, 10, 3% морфолина, 2,4% морфолино-DEG и 2,4% более высококипящ их не ид ентифицированных с оед инений. Это с оответс тву ет конверсии около 50% DEG от исход ного количес тва. Полученные продукты сод ержали около 70 мас .% нециклических аминов, и приблизительное рас пред еление аминог рупп в смес и продуктов сос тавило: 75% первичных, 21% вторичных и 3% третичных аминогру пп. Анализ катализатора дал с ледующий резу льтат: 4,2% кобальта, 0, 6% оксид а кобальта, 0,47% ру тения, 0,56% х лора, и ос тальное подложка, Та б л и ца Пример Носитель тип Галоидное Рутениевое металл г Основной соединение соед инение г тип рас г твора тип рас тво г ра тип рас твора 1 90 А 60 Ni-W 200 НСІ-18 24 Ru-N 2 3 4 5 6 Сравнительный А Сравни 90 90 90 90 90 90 А А А А А А 60 60 60 60 60 60 Ni-W Ni-W Nj-W Ni-W Ni-W N»-W 200 200 230 200 200 HF-10 HB r-40 HJ-55 25% NH^CI 10% NaCl 24 24 24 24 „ 24 24 Ru-N Ru-N Ru-N Ru-N Ru-N Ru-N 90 А 60 Ni-W 24 Ru-C 90 90 90 90 90 А А А А А 60 849 60 60 60 NI-W Ni-H Ni-W NI-W NI-W 200 200 — 24 24 202 24 202 Ru-N Ru-N Ru-H Ru-N Ru-K тельный и 1 8 9 10 11 HCI-18 HCI-18 HCI-18 1 23 11239 24 Продолжение табл. 1 Пример Носитель Основной металл г г 90 90 90 12 13 14 тип S А А 60 60 60 Галоидное соединение г тип рас твора г тип раствора 200 200 200 НСИ8 HCI-18 Н СМ8 24 24 Ru-N тип рас твора NI-W Co-W Ni-Ru Рутениевое соединение Таблица 2 % никеля примера 1 % оксида ни % рутения % галогена*** % носителя* келя 8,7 1,6 0,49 0,61 88,6 2 8.4 1,8 3 8,8 8.7 8,7 8.5 и 1.7 1,6 0.49 0,48 0,49 0,49 0,45 0,32 (F) 0,68 (Вг) 1.02 (V) 0.49 0,41 89,0 88,3 88,1 88,5 88,8 0.56% ЫагО 9.2 2.0 0,49 0,00 9.0 1,5 0.48 0,56 8,7 1,5 1,8 0,49 0,49 0.49 0,49 0,48 0,49 0,48 0,48 0.45 0,47 0,51 0,58 0,62 0,39 0,63 0,59 4 5 6 Сравнительный А Сравнительный В 7 8 9 10 11 12 13 14 1,8 88,3 8,6 8.7 8.5 8,7 8.5 8,9 (Со) 8.7 1,7 1,9 U 1,9 1,8 (Со) 1.7 88,5 88,9 88,6 88,6 88,5 88,5 88J(SiO2) 88.2 88.5 *Ёсли не указано иное, то носитель сос тоит из: 95% А ІгОз: 2,6% SiOr, 0, 7% Гег Оз; 0, 6% MgO; 0.4% СаО и 0.3% ЫагО. Нос итель - диокс ид кремния сос тоит из, %: 87,3 SIO2; 8,2 АІгОз; 0,4 ЯегОз; 0,2 MgO; 0, 5 СаО; 0. 7 ТЮг и 2. 7 ЫагО/КгО. **Включая оксид натрия в носителе (0,29% от обработки х лоридом натрия). ***Хлор, ес ли не указано иное. Таблица 3 Пример Полученные продукты Консерва Аминогруппы, мси 1.% EDA PIP DETA АЕР АЕЕА HEP Перв ичная Вторичная Третичная 14 0.3 15 14 13 13 12 18 ю ел 0.5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,6 ция. % 1 53.1 67,6 8,3 13,3 0.9 9.6 0.4 2 3 4 5 6 Сравнительный А Сравнительный В 7 8 9 57,8 52.9 57.3 61,0 61,1 59.0 66.7 65.9 69.7 68,8 69,3 64,5 9.2 7.2 87 7,1 1,5 1.2 10 0.8 0.7 1,8 8.7 14,0 5,9 7.9 7,3 4.6 0.3 14,5 13,7 14.7 14.5 15,0 15,6 14.2 0,3 0.2 0,3 0.3 0,6 86 85 86 86 87 87 82 60.5 70,1 7,2 14,3 0.7 7.3 0.3 87 12 0.3 56,8 55.1 57,7 54,9 59,1 47,0 48,6 51,9 54.0 58.6 54.5 62 2 68 9 65.2 66,3 64.7 68.8 78,1 74,9 63,3 66,0 65.4 54 6,4 10.8 7,2 6,7 7,5 4.6 8,3 5.Є 6.5 8.0 17,1 15,7 14,2 14,7 15.3 10.4 5,0 6,9 14,6 16,4 16,5 0,5 0.8 1.2 1.1 14.5 7.7 8,1 10,0 11,9 11.2 11,3 8,6 15,3 10,2 8,1 0,3 0,4 0,3 0,4 0,3 0.2 0.3 0,4 0.5 0.3 0.4 85 87 84 86 85 87 91 88 85 15 13 16 14 14 13 9 11 14 14 14 0,2 0,3 0,4 0.4 0.3 0,3 Ю 11 12 13 14 15 16 17 6,6 0,9 1.1 0.4 0,9 0,7 0,6 0,6 86 86 0,2 0.3 0,3 0,2 0,3 ю со ю N3 Та б ли ц а 4 Пример Количество, мас.% EDA DETA Р\Р АЕЕА АЕР HEP Конверсия, Перв ичная, Вторичная, Третичная, % 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 61.4 73,7 77,2 64.3 75.9 65.8 65,7 65.3 83,6 70.6 ——- — 7.6 • 7.1 11.0 15,8 4.8 12,5 10.6 12,4 6.5 9,5 7,9 6.5 5,8 11.2 І1.7 11,8 13,1 9,9 8,9 9,1 13.4 11,9 4,7 5,8 3.8 7.6 7.8 11,0 0.7 8,4 6.8 0,5 0.9 2.7 3,5 1,5 2,1 0,9 0.3 1,9 2,8 0.3 0.4 . 0,2 0.3 0.6 0,7 0,5 0.1 0.5 мас.% мол. % 33 82 89 90 83 87 83 83 84 91 86 16 11 9 16 12 36 5Т 50 54 53 58 55 38 49 16 17 16 9 13 мол. % 2,5 0.2 0,3 0.7 1.0 0,5 0.7 0.4 0,1 • 0.6 Нецикл., мол. % 82 93 93 ' 86 85 86 84 89 91 89 ю со (О 00 11239 Упорядник Замовлення 4054 Техред М.Моргентал Корекюр А. Обг./чар Тираж Підпис».а Державне патентне відомство України, 254655. ГСП, Київ-53 Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вулТагарїна, 101 fc. УКРАЇНА 09) 11239 (ІЗ) С1 (5D5 В 01 J 37/02: В 01J 23/89 ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) СПОСІБ ПР ИГОТУВ АННЯ КА ТАЛ ІЗА ТОРУ ДЛ Я АМ ІНУВА ННЯ М ОНОЄТА НОЛА М ІНУ 1 (20)95320189, 28. 09. 93 (21)4202896/S U (22)10. 07.87 (24)25. 12.96 (31)86 8603088 (32)11.07.86 (33) SE (46)25.12. 96. Бю л. № 4 (56) Европейский патент № 146508, кл. С 07 С 85/06, опу блик. 1984. (72) Юхан Кьол (SE) (73) Берол Нобел АБ (SE) (57) Способ приготовления катализатора для амииирования моноэ таноламина, содер жащего 4-40 мас.% никеля и/ или кобальта, 0, 1 - 5, 0 мас.% ру тения, 0, 25 - 2, 5 мас. % галоида и пористый оксидно-металлический носитель, включающий по меньшей мере 50 мас.% окс ид а алюминия и/ или д иокс ид а кремния, включающий пропитку нос ителя вод ными рас творами с оед инений никеля и/или кобальта, водным рас твором с оединения ру тения, введение галоида, сушку и восстановление в токе водорода в тонкодисперс ные металличес кие никель и/ или кобальт и ру тений, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, в качестве соединения ру тения используют негалоидное соединение, способное переходить в металлический ру тений, и введение галоид а осуществляю т из любого органического или неорганического соединения на любой стад ии приготовления. Изоб ре тен ие о тнос и тс я к с пос обам получения промотированного ру тением никелевого и/ или кобальтового гид рогенизиру ющ его и/ и л и д егид рог ен изи ру ющ его катализа то ра на порис той под ложке из окисла металла. Галоген ввод ится в катализатор пу тем добавления галоидного соед инения на любой с тадии процесс а в вид е безру тениевого галида. Извес тен промотированный ру тением никелевый и/или кобальтовый гидрогенизирующий и/ или дегид рогенизирующий катализатор па порис той под ложке из ок ис ла металла [1]. Катализатор заявлен как полу чаемый путем: а) пропи?ки под ложки, покрытой никелем и/или кобаль том, присутствующ им в виде металлов или окислов, рас твором ру тениевого галоид ного с оед инения; б) сушки каталитического промежу точ ного продукта, восс тановления рутениевого галоид ного с оед инения при повыш енной температу ре в потоке газообразного вод орода до металлического ру тения и, ес ли э то необх одимо, окончательного восс тановления никелевых и/ или кобальтовых окис лов в газообразном водород е до мелко разд еленного металличес кого никеля и/ или кобальта. В упомяну той заявке указано, что не может быть ус тановлено с у вереннос тью с вязаны или благоприятные резу льтаты, полученные при использовании упомяну того катализатора в процесс е аминирования, который включает одну с тад ию д егид рогенизации на од ну стадию гидрогенизации, со спос обом, по которому кобальт и/ или никель и ру тений отлагаются на под ложке, или металлы и под ложка подвергаются х имиче О 11239 скому возд ейс твию (взаимодейс твию ), чтибы обеспеч ить новые физические и химичес кие х арак терис тики у катализа тор а. В патентной заявке указано, кроме того, что катализаторы, полученные под обным образом, но с использованием ру тениевых соед инений, иных , чем галид ы, проявляют худшие каталитические качес тва в процессе аминирования. В нас тоящ ее время обнаружено, что такой катализатор, как катализатор, опис анный в упомяну той патентной заявке, может бить полу чен пу тем введения галоидного соединения вкатализатор на любой с тадии процесс а. Это означает, что нет необх одимос ти в том, чтобы ис пользу емое ру тениевое соединение предс тавляло с обой галид рутения. Благоприятные свойс тва катализатора обуславливаются, по-видимому, наличием в нем галида. Изоб ре тен ие о тн ос и тс я к с пос обам получения промотированного ру тением, содержащего галоген никелевого и/или кобаль тового ката лиза тора, с од ержащ его 4-40% по массе, принимая в расчет общую массу упомяну того катализатора по крайней мере одного металла, выбранного из ник еля и кобальта; 0, 1-5% по массе, принимая в расчет общий Dec упомяну того катализатора, ру тения; и порис тую подложку из окис ла металла, содержащую, по крайней мере, 50% по весу активированной окис и алюминия или двуок иси кремния, причем согласно этому способу под ложка пропитывается в одну или более с тадий ник елевым соединением и/ или кобальтовым с оединением и ру тениевым соед инением, и никелевые и/или кобальтовые соединения и ру тениевое соединение восстанавливаются в мелко раздел е нн ы е м е та л л ич ес к и е н ик е ль и/ и л и кобальт и рутений, отличающемуся тем, что галид вводитс я в катализатор пу тем добав ления галоидного с оед инения в любой дру гой форме, чем ру тени евое га лоид но е соединение, на любой с тад ии процессы. Таким образом, обработка галоидным соединением может быть осуществлена на любой с тадии процесса получения катализатора, такой как введ ение галоидного соединения д о д обавления никелевого и/ или кобальтового соединения в под ложке, пропитка под ложки смесью никелевого и/или кобальтового соединения и галоидного соединения; расщепление на под ложке никелевого и/ или кобальтового соед инения о металл или окисел в атмос фере, содержащей подходящ ее галоидное с оед инение; обработка каталитического промежу точного продукта, сод ержащего на под лож ке металлический ник ель и/или кобальт или их окис лы, галоидным соединением,* добавление галоид ного соед инения к рас твору ру тениевого соед инения, исполь5 зу емого д ля пропитки каталитического промежу точного продукта; обработка каталитичес кого промежу точного продукта, содержаще > о на подложке металлический никель и/ или кобальт или 10 их окис лы и металлический ру тений, галоидным с оединением перед конечной с тадией восстановления; добавление летучего галоидного с оед инения к газообразному водороду на с тад ии 15 восстановления; добавление галоидного с оединения к пропитывающему рас твору, сод ержащему никелевое и/или кобальтовое соед инение и ру тениевое соединение, в с тад ии комбини20 рованной пропитки Согласно одному из предпочтительных вариантов осущес твления спос оба катализатор может быть получен пу тем первоначального получения с применением любого 25 извес тного способа каталитического промежуточного продукта, с ос тоящ его из никеля или кобальта в виде мелко разделенных металлов или окис лов на порис той под ложке из окисла металла, 30 пос леду ющей обработки получ енного таким образом каталитичес кого промежу точного продукта галоид ным соед инением, д альнейш ей пропитки обработанног о галид ом каталитического промежу точного 35 продукта рас творимым ру тениевым соединением и конечного восстановления рутениевог о с о ед ин ен ия и ник е лев ых и/ и л и кобальтовых окис лов (если они присутс тву ют) в соответс твующие мелко разделенные 40 металлы. Другой предпочтительный вариант воплощения спос оба сос тоит в том. чтобы пропи ты ва ть под л ож к у н ик е ле в ым и/ и ли кобальтовым соединением, ру тениевым со45 единением и галоид ным соединением в одном единс твенном рас творе Пос ледующие прок аливание и восстановление будут превращать никелевые и/или кобальтовые и рутениев ые с оед инения од новременно в 50 тонк о разделенные металлы Наиболее пред поч тите льными галоид ными с оед инениями являютс я галид ы оод ород а, такие как фторис товод ородная кислота, хлорис товодородная кис лота, бро55 мис товодородная кис лота и иод ис товод ородная кис лота Другие предпочтительные галоидные соединения включают галид ные соли с лабых оснований, которые обеспечивают галид ы вод орода при повыш енных температу рах. 11239 б В качестве рутениевого соединения могут Примерами таких соединений являются фтористый аммоний, кислый фтористый ам- быть использованы рутениевые соединения, моний, хлористый аммоний, бромистый ам- которые растворимы в воде, органических растворителях или летучих 5 кислотах, и моний и йодистый аммоний. Кроме того, подходящими галоидными могут превращаться в металлический рутений, соединениями являются нейтральные или например, с помощью восстановления кислые соли галоидоводородных кислот, ко- рутениевого соединения в газообразном торые образуют галиды водорода, когда водороде ари повышенной температуре. подвергаются воздействию кислых газов Температура для превращеили жидкостей, присутствующих или осво- 10 ния рутениевого соединения в металличебожденных во время получения катализатоский рутений должна быть выбрана таким образом, чтобы быть подходящей для опрера. Примерами таких соединений являются деленного используемого рутениевого соегалиды щелочных металлов и галиды щелочдинения, но обычно выбираются такие но-земельных металлов. Подходящие галоидные соединения 15 рутениевые соединения, которые могут петакже содержат органические галогенные реходить в металлическую форму при темсоединения, которые могут расщепляться в пературах в интервале между 100 и 400°С. голиды водорода. Примерами этой группы Наиболее предпочтительными негалоидными рутениевыми соединениями, учитывая являются хлорорганические кислоты, хлорированные углеводороды и их производные, 20 доступность и цену, являются нитрат рутения и нитрозил нитрат рутения. такие как ацетилхлориды, третичные бутилхлориды и хлоруксусные кислоты. Согласно изобретению может быть использована подложка из любого обычного И наконец, могут быть использованы неорганические соединения, которые окисла металла, содержащая по крайней расщепляются с образованием кислотных 25 мере 50% по массе окиси алюминия и/или галидов. Примерами таких соединений явдвуокиси кремния. Было обнаружено, что ляются, сульфурилхлоридитионилхлорид. материалами подложки из окислов металГалоидное соединение может быть ислов, которые обеспечивают наибольшую акпользовано в глзовой фазе, в виде раствора тивность и селективность катализаторов в в воде или другом подходящем растворите- 30 процессе аминирования, являются материле, растворено в растворах, используемых алы, содержащие более, чем 95% активиропри получении катализатора, или использованной окиси алюминия. Примерами таких ваться в виде жидкости. подложек являются подложки, состоящие Выбор типа и количества галоидного соиз окиси алюминия (двуокиси кремния, окиединения, температура обработки и ее про- 35 си алюминия) окиси титана, окиси алюминия должительность, а также метод обработки (окиси магния, окиси алюминия) двуокиси зависят от материала и формы подложки, циркония и другие сочетания. Площадь применяемого для получения катализатора внутренней поверхности подложки каталиоборудования, от используемого рутениевозатора не является определяющей величиго соединения и от применимости различ- 40 ной и может изменяться от 10 до 1000, ных галоидных соединений. Оптимальные предпочтительно от 20 до 400. м2/г подложпараметры не могут быть даны в общем, а ки, но площадь является подходящей для должны быть определены индивидуально такого количества металла, которое позвоДЛИ каждого сочетания переменных параляет достичь, главным образом, мономолеметров. Такой оптимум может изменяться 45 кулярного слоя каталитических металлов на для различных потребителей для каждого подложке. Ряд таких материалов для подкатализатора, подлежащего использоваложки хорошо известен в технике, и также нию. коммерчески доступен. Однако, многочисленные исследования Химическая структура материалов показали, что обычно предпочтительными 50 подложки оказывает большое влияние на являются количества галида (рассчитанные свойства катализатора. Например, промов виде массового процента элементарного тированный рутением никелевый и/или когалогена в конечном катализаторе) в интербальтовый катализатор на углеродной вале, примерно 0,1 - 5%. Наиболее предподложке не проявляет селективности по почтительные количества составляют 0,25 - 55 первичным аминам а, наоборот, способст2,5%. Добавление галоидного соединения и вуеі образованию вторичных и третичных ввод иона галида в катализатор должны, аминов. Другие подложки, имеющие главпредпочтительно, осуществляться таким обным образом кислую природу, могут даже разом, чтобы упомянутые выше количества проявлять большую активность при рутенигалида достигались о катализаторе. евом промотировании. чем без него, но ка 11239 тализатор, изготовленный из таких под ложек, является менее селективным, чем катализаторы, созданные на окислах металлов. Материа л под ложки, ис пользу емый в изобретении, может быть осажден совмес тно 5 с солями никеля и/ или кобальта, или э ти ме таллы могу т быть перенес ены на под ложку путем пропитки рас творами солей металлов. Различные органические и неорганические соли никеля и кобальта могу т быть исполь - 10 зован ы д ля с овмес тного ос ажд е ния и ли пропитки. Примерами под х од ящ их с олей являются нитрат никеля, ацетат никеля, муравьинок ис лый ник е ль, ацето нил а це та т никеля, а также с оответс твующие с оли ко- 15 бальта. Хлорид никеля и/или хлорид кобаль та могу т быть использованы, но э ти соли не рас щ епляютс я пу тем нагрев а в возд у хг . Вмес то э того, они могу т быть перевед ены в металл пу тем нагрева в газообразном водо- 20 род е. Дру гим с пос обом отложения метал лов на под ложке являетс я ис пользование газообразного карб они ла ник еля и ли ко бальта и его расщепление на поверх нос ти под ложки д о крзйие мелко разд еленног о 25 металла. В с оответс твии с изобретением, никель и кобальт могу т быть использованы по отд ельнос ти, при предварительном пере меш ивании д ру г о д ругом, или од ин из них может быть размещен поверх другого. Ка- 30 кой металл и какой способ применения дас т наилучш ий резу льтат в кажд ом отд ельном процесс е аминирования, невозможно пред сказать, и это должно быть определено экспе риментально. По мере изучения принципов 35 ис пользу емого с пос оба изготовления гид рогенизирующего катализатора не было об нару же но, что бы оп ред ел енн ы й с пос об пропитки или пок рытия металлическими ни келем или кобальтом материала под ложки 40 имел какое-либо сущес твенное влияние на активнос ть или селективнос ть полу чаемого катализатора. ' Количес тво никеля и/или кобальта, которое д олжно быть использовано, завис ит 45 от с троения и физических х арактерис тик под ложки катализатора, таких как площадь поверхности и распределение пор. Было обнаружено, что в больш инс тве случаев наиболее активными катализаторами являю тс я 50 те катализаторы, в которых сод ержание никеля и/или кобальта сос тавляет 5 - 20% от общей масс ы катализатора и сод ержание ру тения сос тавляет 0, 2-3% от общей массы катализатора на под ложке, имеющей 50 - 55 100 м вну тренней поверх нос ти ма г. К оличес тво металлического никеля и/ или кобальта на под ложке оказывает, главным образом, влияние на активнос ть катализатора и, в меньш ей мере, на селективнос ть. 8 Материал под ложки, пропитанный необх од имым количес твом соли ник еля и/ или кобальта, может быть высушен и затем прокален, чтобы расщепить соли с образованием окис лов мета ллов. Э то може т б ы ть осуществлено путем нагрева катализа гора, сначала легкого и, ес ли это необходимо, при пониж енном д авлении д ля выпаривания пропитывающего рас творителя, а затем в потоке воздух а, под нимая температу ру до 300 - 6ОО°С, в зависимос ти от температу ры расщепления используемой соли и при поддержании э той температуры до тех пор, пока с оль полнос тью не перейдет в окис лы. Существенным д ля получаемого результата является то, чтобы незначительные количества используемых солей, особенно нитратов, не ос тавались нерасщепленными пос ле прок аливания. Можно также превратить образовавш иеся окис лы в металлы пу тем взаимодейс твия каталитического промежуточного продукта с газообразным вод ородом при повыш енной температу ре. Для тоги, чтобы превратить окис лы никеля и/ или кобальта в мелко разделенный металл, окис лы никеля и/или кобальта могут быть восс тановлены в потоке вод орода при повышенной температу ре. Пред поч тительно, восс тановление ос ущес твляется при температу ре 300 - 600°С в течение такого периода времени, чтобы дос тичь требуемой степени восс тановления. Обычно предпочтительной является высокая с тепень восс тановления, но из-за с пекания материала подложки и никелевого и кобальтового порошка при прод олжительном нагреве, приводящего к уменьш ению площади поверхнос ти, иногд а допускаетс я более низкая с тепень восс тановления. В случаях, когд а кобальт и/или никель присутс твуют в металлической форме при пропитке рутениевым соединением, необходимо лишь восстановление ру тения. С активированным катализатором луч ше всего обращаться в отсу тс твие воздуха, чтобы пред отвратить повторное окисление никеля или кобальта. К атализатор может быть также с табилизирован с помощью небольшого окис ления, обработки дву окисью углерод а или с помощью другой извес тной техники для с табилизации пирофорных катализаторов, и с ним можно затем обращаться на воздух е перед его использованием. Катализаторы, полученные в соответс твии с нас тоящ им способом, характеризуются отличными гид рогенизиру ющими и/ или дегид рогенизирующ ими с войс твами. Оми могу т с успех ом ис пользоватьс я при реак циях аминирования, с од ержащ его гид ро 11239 ксил, альдегида или кетона с аммонием, первичным амином или вторичным амином. Изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами, используя аминирование монозтаноламина до этиленаминов как меру каталитической эффективности. В примерах и табл.3 использованы следующие обозначения. EDA - Этилендиамин МЕА - Моноэганоламин PIP - Пиперазип DETA ~ Диэтилентриамин АЕР - Аминозтил пиперазин АЕЕА ~ Аминозтил пиперазин HEP - Гидроксиэтил пиперазин Конверсия определяется как количество МЕА, израсходованного в реакции, в процентах от первоначально загруженного МЕЛ. П р и м е р 1. Стадия Л. Пропитка никелем. Насыщенный водный раствор нитрата никеля, содержащий одну весовую часть никеля, в расчете на металл, был добавлен к 9 мас.ч. подложки катализатора, содержащей 95% гамма окиси рлюминия. Подложка имела форму таблеток с длиной и диаметром 3 мм и общей площадью поверхности около 100 м2 на грамм подложки. Избыток поды был испарен в вакууме при температуре около 75°С, таблетки были высушены, и нитрат никеля был расщеплен до оксида никеля путем нагрева в воздухе при 500°С. Такая подложка из окиси алюминия, покрытая мелко разделенной окисью никеля, использовалась также в качестве каталитического промежуточного продукта в примерах с 2 по 6 и в сравнительных примерах Аи В. Стадия В. Кислотная обработка. К каталитическому промежуточному продукту добавлялся в количестве его удвоенной массы 18%-ный водный раствор хлористоводородной кислоты. По прошествии 30 мин при комнатной температуре избыток жидкости был удален, и таблетки были высушены при температуре 110°С и охлаждены. Стадия С. Пропитка рутением. Таблетки были пропитаны с использованием 2%-ного водного раствора нитрозил нитрата рутения, содержащего 0,5% рутения в расчете на металл и по массе используемой подложки из окиси алюминия. Таблетки были затем высушены при 110°С в воздухе. Стадия D. Восстановление газообразным водородом. Таблетки натрепались в потоке газообразного подорода, сначала в течение 1 ч при температуре около 180 - 200°С, затем в те 10 чение 4 ч при 400°С, для того чтобы восстановить основную часть солей никеля и рутения в таблетках до металлов в мелко измельченной форме. 5 Стадия Е. Исследования катализатора. Автоклав с объемом 300 мл, оборудованный мешалкой и регулятором температуры, был заполнен газообразным азотом. 8 г катализатора, подлежащего исследованию. 10 26 г МЕА, 3,5 г воды и 65 г жидкого аммиака были загружены в автоклав. Автоклав закрывался, и газообразный водород вводился до давления 5,5 МПа. Содержимое автоклава нагревалось до 200°С и выдержи15 валось при этой температуре с непрерывным перемешиванием до завершения испытаний. Образцы извлекались из автоклава во время взаимодействия и анализировались с 20 использованием газожидкостной хроматографии. Конверсия МЕА рассчитывалась также, как и процентные содержания получившихся в процессе взаимодействия продуктов. На основании полученных результатов 25 рассчитывались и представлялись отношения первичных, вторичных и третичных аминогрупп к общему количеству аминогрупп в получившихся продуктах. Полученные результаты представлены в 30 табл.3. Сравнительный пример А. Катализатор был получен таким же образом, как в примере 1, но обработка хлористоводородной кислотой (пример 1, стадия 35 В) была опущена. Полученные результаты представлены в табл.3. Сравнительный пример В. (Катализатор, соответствующий европейской патентной заявке № 146508). 40 Катализатор был получен таким же образом, как и в примере 1, но обработка хлористоводородной кислотой была опущена и нитрозил нитрат рутения был заменен хлорид гидратом рутения, содержащим то же 45 самое количество металлического рутения, как представленное в примере 1, стадии С. Полученные результаты представлены в табл.3. Примеры 2-4. Три катализатора были 50 получены таким же самым образом, как и в примере 1, но хлористоводородная кислота была заменена таким же самым молярным количеством фтористоводородной кислоты (пример 2), бромистоводородной кислоты 55 (пример 3) или иодистоводородной кислоты (пример 4). Полученные результаты представлены в табл.3. П р и м е р 5. Катализатор был получен таким же самым образом, как и в примере 1, но 18%-ный водный раствор хлористоводо 11 11239 род ной кис лоты был заменен при том же самом объеме 25%-ным водным рас твором хлорида аммония. Полученные резу льтаты предс тавлены о табл. 3. Примеры б. К атализатор был полу чен таким же с амым образом, как и в примере I, но 18%-иый сод ный рас твор х лорис товод ород ной кис лоты был заменен при том же самом объеме 10% -ным вод ным рас твором хлорид а натрия. Полученные резу льтаты предс тавлены в табл. 3. П р и м е р ы 7-11. К атализаторы были получены в соответс твии с примером 1, но обработка х лорис товод ород ной кис лотой (пример 1, с тад ия В) осуществлялась на различных с тадиях процесса получения катализатора. П р и м е р 7. Та же самая под ложка из окиси алюминия, которая использовалась в примере 1, было сначала обработана хлорис товод ородной кис лотой таким же с амым образом, как описано в примере 1, с тад ии В. Затем э та под ложка была пропитана сначала ник елем, как опис ано в примере 1, с тадии Л, а затем ру тением, как в примере 1, стадии С, и осуществлено восс тановление и провед ены исс лед ования, как опис ано в примере 1, с тад ии D и Е. П р и м е р 8. К атализатор был получен и исс лед ован таким же с амым образом, как и в примере 1, но кислотная обработка (пример 1, с тад ия В ) была опущена, и пропитка никелем (пример 1, стадия А) была осуществлена нитратом никеля, рас творенным о том же самом количес тве х лорис товод ород ной кислоты, как и в примере 1, стадии В, вмес то насыщенного водного раствора нитрата микеля. П р и м е р 9. Катализатор был получен таким же самым образом, кяч и в примере 1, но кислотная обработка (пример 1, стадии В) была опущена, и пропитка ру тением (пример 1, стадия С) осуществлялась с использованием нитрозил нитрата ру тения, рас творенного в том же с амом количес тве х лорис товодородной кислоты, как в примере 1, с тадии В, 2% -ного вод ного рас твора нигролиз нитрата ру тения. П р и м е р 10. Катализатор был получен таким же самым образом, как и в примере 1, но кис лотная обработка (пример 1, с тадия В) была опущена. Пос ле восс тановления при 400°С катализатор был обработан х лористо водо роді юй кислотой, как описано в примере 1 с тад ии В, а затем восс тановлен снова и исс лед ован, как описано в примере 1 стадиях D и Е. П р и м е р 11. Катализатор был получен таким же самым образом, как и в примере 9, но нитрозил нитрат ру тония был заменен 12 тем же самым молярным к оличес твом х лорид гид рата ру тения. При исс лед овании катализаторов, с оответс тву ющ их примерам с 7 по 11, были 5 получены резу льтаты, предс тавленные о табл.3. П р и м е р 12. Катализатор был получен и исслед ован таким же с амым образом, как и в примере 1, но вместо подложки из окис и 10 алюминия была ис пользована под ложка катализатора из дву окис и кремния, с од ержащ ая 87% д ву ок ис и кремния и имеющ ая 2 общ у ю площ ад ь пов ерх н ос ти 6 0 м /г . Полу ченные резу льтаты предс тавлены о 15 табл. 3. П р и м е р 13. Катализатор был получен и исследован таким же самым образом, что и в примере 1, но нитрат никеля был заменен таким же самым молярным количеством 20 нитрата кобальта. Полученные резу льтаты предс тавлены о табл.3. П р и м е р 14. 90 мас.ч. под ложки катализатора, содержащей 95% гамма окиси алюминия, в форме таблеток с длиной и 25 диаметром 3 мм и при общей площад и поверхнос ти около 100 м /г, были обработаны хлорис товод ород ной кис лотой, как было опис ано в примере 1 с тад ии В. 11асыщенпый водный раствор, содержа30 щии 10 мас.ч. ник еля и 0, 5 мас.ч. ру тения в расчете на металлы, мо примененные в качестве нитратов металлов, были добавлены к упомяну той под ложке катализатора, обработанной х лорис товод ород ной кис лотой. 35 В од а была ис парена в вакууме при температуре около 75°С и таблетки были высушены. Затем п олу ченн ый ка та ли тичес кий промежу точный продукт был восс тлновлен и исс лед ован таким же самым обпазом, как 40 описано в примере 1 с тадии D и Е. Полученные результаты представлены в табл. 3. Количес тва реагентов, использованных ц примерах и анализ катализаторов приведены в табл. 1 и 2. 45 Исходные материалы. Нос итель А: промыш ленный алюмооксидный носитель, содержащ ий; 95% АІ2О3, 3% SiO2, 2% Fe2Oa + Ma О + СаО. Площадь поверхнос ти 00 - 100 м /г, таблетки 3 мм. 50 Носитель S: промышленны й кремнийдиоксид ный нос итель, с од ержащий, %: 87 SIO, 8 АІгОз, G ТЮг ^ РегОз + MgO + ЫагО + f-СаО + К2О. 2 Площадь поверхнос ти 58 - 63 м /г, таб55 летк и 3 мм. Ни тр а т ник е ля - пр ом ыш л ен н ый, Ni(NO3)2 -6H2O; 20, 2% ник еля. К обальт (ІІ) нитр ат - промыш ленный, ; 20.2%*кобальта. 13 11239 Хлорид рутения - промышленный, R и С!з х НгО; 36,8% рутения. * Ни грат нитрозил рутения - промышленный, Ru(NOXNO3)3. Хлористоводородная кислота - промышленный водный раствор, содержащий 36% НСІ. Другие исходные материалы (промышленно чистые). Фтористоводородная кислота, 40% HF. Бромистоводородная кислота, 47% НВг. Иодистоводородная кислота, 55% HI. Хлористый аммоний (NH4Ci). Хлористый натрий (NaCI). Использованные растворы. HCI-18; 100 г 36%-ной соляной кислоты смешиваются со 100 г воды. R и -С: 5,43 г R и СІз х НгО разбавляются до 100 г водой. R и-N: 6,25 г Ru(NOXNO3)3 разбавляются до 100 г водой. R и -И: 1,56 г Ru(NOXNO3)3 разбавляются до 200 г раствора НСМ8. R и -К: 1,35 г R и СІз х НгО разбавляются до 200 г раствора НСИ8. Ni-W: 49 г Ni(NO3)3'6H2O разбавляются до 60 г водой. NI-H: 49 г NI(NO3)2*6H2O растворяются в 200 г раствора MCI-18. Co-W: 49 г Co(NO3)2 *6НгО разбавляются до 60 г водой. Ni-Ru: 1.56 г Ru(NO) (ЫОзЬ и 49 r Ni(NO3fcx х 6Н2О разбавляются до 60 г водой. HF-10: 25 г 40%-ной HF разбавляют водой до 100 г. НВг-40: 85 г 47%-ной НВг разбавляют водой до 100 г. НІ-55: 55%-ный раствор Hi о воде. П р и м е р 15. Катализатор был получен и исследован таким же самым образом, как описано в примере 1, но кислотная обработка (стадия В) была опущена и стадия пропитки никелем (стадия А) была изменена путем барботирования воздуха, используемого для расщепления нитратов никеля, через 18%-ный водный раствор хлористого водорода. Полученные результаты представлены втабл.З. s Пр и м а р і 6. Катализатор был получен и исследован таким же самым образом, как описано в примере 1, но кислотная обработка (стадия В) была опущена, и восстановление водородом (стадия D) осуществлялась с помощью газообразного водорода, барботирующего через 18%-ный водный раствор хлористого оодорода. Полученные результаты представлены в табл.3. П р и м е р 17. 89,5 мас.ч. подложки катализатора, содержащей 99% гамма оки 14 си алюминия, в форме таблеток с длиной и диаметром 3 мм и при общей площади поверхности около 80 м2/г подложки, были пропитаны водным раствором нитрата ни-5 келя, нитрозил нитрата рутения и хлористоводородной кислоты. Раствор содержал 10 мас.ч. никеля и 0,5 мас.ч. рутения, рассчитанных по металлам, но примененных в виде солей металлов, и 1,1 мас.ч. хлористо10 го водорода. Вода была испарена в вакууме при температуре около 80°С, и таблетки были высушены. Затем полученный каталитический промежуточный материал был восстановлен га15 зообразным водородом таким же самым образом, как описано в примере 1, стадии D, и исследован, как описано в примере 1, стадии Е. Полученные результаты представлены в табл.3. 20 Пример 18. Промышленный носитель катализатора оксида алюминия в 3 мм таблетках, содержащих 95% по массе активированного оксида алюминия и имеющих общую внутреннюю площадь поверхности 25 80 м /г носителя обработали 3 мин при комнатной температуре 18%-ным водным раствором хлористоводородной кислоты в количестве, превышающем в 2 раза масєу носителя. Уделили избыток жидкости и таб30 летки высушили на воздухе при 100°С. Затем таблетки были насыщены водным раствором, содержащим количество нитрата никеля, подсчитанным давать 4% содержания металла никеля по массе в конечном 35 катализаторе. Таблетки высушивали в вакууме при 75°С и нитрат никеля расщепили в оксид никеля нагреванием при 450°С в течение 2 ч в потоке воздуха. Катализатор исследовали и обнаружили, 40 что он содержит 4% по массе никеля, 0,1 % по массе рутения и 0,3% по массе хлорида, балансом был носитель. Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты приводятся в 45 табл.4 ниже. П р и м е р 19. 90 г промышленного носителя катализатора иа силикагель в 3,15 мм таблетках, содержащих 95% по массе силикагель и 50 имеющего общую внутреннюю площадь поверхности 75 м /г носителя пропитали 100 мл водного раствора, содержащего 25 г хлористого водорода, а также количество нитрата кобальта рассчитанного давать 4% кобальта 55 по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили в вакууме при 75°С и нитрат кобальта расщепили в окись кобальта нагреванием в потоке воздуха при 450°С в течение 2,5 ч. 15 11239 Затем э то промежу точное катализатора пропитали полный рас твором, сод ержащим количес тво нитрата ру тения, рассчитанного давать содержание металла ру тения 0, 2% по массе конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110°С и ох лад или. Таблетки нагрели в потоке водород а сначала 1 ч при 200 - 210°С, затем 5 ч при 425°С. Катализатор исс ледовали и обнаружили, что ои сод ержит 4% по массе кобальта, 0, 2% по масс е ру тения и 0, 6% по масс е хлорид а, балансом был носитель. Катализатор проверили с пос обом примера 1, с тад ия Е, а результаты приводятся о табл.4. Пример 20. Промыш ленный нос итель катализатора окс ида алюминия в 3 мм табгтках, с од ержащих 95% по весу активированного оксида алюминия и имеющих общую вну треннюю площад ь поверх нос ти 80 м / г нос ителя обработали в 2 раза большим количес твом 18% водного раствора хлорис товод ород ной кис лоты в течение 30 мин при 50°С. Удалили избыток жидкос ти и іаблс тки высуш или на воздух е при 110°С. Затем таблетки были насыщены водным рас твором, сод ержащим количес тва нитрата ник еля и нитрата кобальта, рассчитанных давать с одержание металла 2% по масс е ник еля и 2% по масс е кобальта в конечном катализаторе. Таблетки высушили в вакууме при 75°С и нитраты металла расщепили в оксид ы металла нагреванием в потоке воз духа при 450°С о течение 2 ч. Затем зто промежу точное катализатора пропитали водным рас твором, содержащим количес тоо нитрата ру тения, рассчитанным давать сод ержание металла ру тения 0, 5% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110°С и ох лад или. Затем таблетки нагрели в потоке водород а, сна ш ла 1 ч при 200'- 210°С, затем 4 ч при 450°С так, что ниіраї ру тения и окс ид ы никеля и кс больта были измельчены в мелкодиспергируег^ыо металлы. Катализатор исс ледовали и было обнаружено, что он содержит 2% по массе никеля, 2% по массе кобальта и 0,5% по массе рутения и 1,8% по массе хлорида, балансом был носитель. Катализатор проверили спос обом примера 1, с тад ия Е, а резу льтаты д аны в табл.4. П р и м е р 21. 90 г промыш ленного носителя катализатора па оксид е алюминия о 3,13 мм таблетках, сод ержащих 89% по масс е окс ид а алюминия и 9% по масс о силикагель и имеющих общу ю площ адь поверхности 70 мґуг постеля пропитали водным 16 рас твором, с од ержащ им количес тво нитрата ник еля, рассчитанного д авать сод ержание никеля 40% по масс о о конечном катализаторе. 5 Таблетки высуш или о вакууме при 75°С и нитрат никеля расщепили в оксид никеля нагреванием в потоке воздуха при 450°С в течение 2 ч. Затем это промежуточное катализатора 10 насытили вод ным рас твором, с одержащим количес тво нитрата ру тения, подсчитанного давать содержание металла ру тения 5% по масс е в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110°С и ох ладили. 15 Затем таб ле тки нагрели в по токе вод ород а, сначала 1 ч при 200 - 210°С д ля преобразования с оед инения ру тения в метал л ру тения, затем температуру повыс или д о около 425°С, чтобы преобразовать оксид ни20 келя в мелко д испергиру емый металлический ник ель. Наконец катализатор обработали в 3 раза большим количес твом 25% по массе хлористоводородной кислотой о течение 2 ч при 25 60°С, высушили в вакууме при 75°С и преибрлзовали еще раз как опис ано в пред ыду щем переграфе. Катализатор исс ледовали и обнаружили, что он с од ержит 40% по масс е никеля, 30 5% по масс е ру тения и 2, 5% по массе х лорида,-балансом был носитель. Кзтализзтор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты указаны в табл.4. П р и м е р 22. 90 г промыш ленного 35 нос ителя катализатора на силикагель и 3 мм таблетках, содержащих 87% по массе силикагеля и 12% по массе окс ида алюминия и имеющих общую вну треннюю ппощадь по2 верх нос ти 70 м /г носителя пропитали вод 40 ным рас твором, с од ержащим количес тво нитрата кобальта, рассчитанного давать содержание кобальта 40% по масс е в конеч ном катализаторе. Таблетки высушили в вакууме при 75°С 45 и нитрат кобальта расщепили о окс ид кобальта нагреванием о течение 2 ч при 450°С в потоке воздуха Затем э то промежу точное катализатора обработали с 18%-ным ьод ным рас твором 50 хлорис товод ородной кис лоты в количес тве больше его массы о 2 раза п течение 30 мин при 50°С. Избыток жидкос ти удалили и таблетки высушили при 100°С о воздухе. Затем обработанное х лорис товодород55 ной кис лотой промежу точное катализатора было насыщено водным раствором, содержащим количество нитрата ру тения, рассчитанного давать содержание металла рутения 3% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110°С и охлад или. 17 Затем таблетки нагрели в потоке водорода с начала 1 ч при 200 - 2tO°C для преобразования соед инения ру тения о металл ру тения, затем температу ру повыс или д о около 420°С, чтобы оксид кобальта был преобразован в мелкод испергиру емь/ й металлический кобальт. Катализатор исс лед овали и обнаружили, что он содержит 40% по массе кобальта, 3% по массе ру тения и 0,9% по массе х лорида, балансом был носитель. Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты даны в табл.4. П р и м е р 23. 90 г промыш ленного нос ителя катализатора окс ид а алюминия в 3 мм таблетках, сод ержащих 98% по массе окс ид а алюминия и имеющ их общ ую вну т2 реннюю площадь поверх нос ти 100 м /г носителя, пропитали 100 мл водного раствора, содержащего 25 г х лорис того вод ород а, а также количес тва нитрата никеля и нитрата кобальта, рассчитанного д авать с од ержало металла 20% по масс е никеля и 20% по массе кобальта в конечном катализаторе. Таблетк и высушили в вакууме при 75°С и нитраты никеля и кобальта были расщеплены в окс ид ы нагреванием в течение 3 ч при 450°С в потоке воздуха. Затем э то промежу точное катализатора нас ытили вод ным рас твором, содержащим количес тво нитрата ру тения, рассчитанного давать с одержание металла ру тения 0,5% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110°С и ох лад или. И, наконец, таблетки нагрели в потоке водорода, сначала 1 ч при 200-210°С, затем 5 ч при 425°С. Затем катализатор исследовали и обнаружили, что он сод ержит 20% по массе никеля, 20% по массе кобальта, 0,5% по массе рутения и 0,7% по массе хлорида, балансом был носитель. Катализатор проверили с пос обом примера 1, с тад ия Е, а результат дан в таблице ниж е. П р и м е р 24. Промыш ленный носитель катализатора иа силикагель в 3,15 мм таблетках, содержащих 95% по массе силикагель и имеющих общую вну треннюю площадь поверх нос ти 80 м /г нос ителя, был пропита н водным рас твором, сод ержащим количес тво нитрата кобальта, рассчитанного давать содержание кобальта 20% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили в вакууме при 75°С и нитрат кобальта расщ епили в окс ид кобальта нагреванием таблеток 2 ч при 450°С в потоке воздуха, который сначала барботировали через 25% по массе вод ный рас твор хлорис товод ород ной кис лоты. 11239 Затем это промежу точное катализатора нас ытили водным рас твором, сод ержащим количес тво нитрата ру тения, рассчитанного давать с од ержание металла ру тения 0,5% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110°С и ох лад или. Наконец, таблетки нагрели в потоке водорода, сначала 1 ч при 200 - 210°С, затем 4,5 ч при 425°С. 10 К а та л иза тор ис с л ед ов ал и и о бн ару жи ли, что он содержит 20% по массе кобальта, 0, 5% по масс е ру тения и 0, 25% по массе хлорид а, балансом был носитель. Катализатор проверили с пос обом при15 мера 1, стадия Е, а результаты даны в табл 4. П р и м е р 25. 90 г промыш ленног о нос ителя катализатора окс ида алюминия в 3,15 мм таблетках, содержащих 95% по мас с е ок с ид а а люм ин ия и име ющ их общ у ю 20 вну тренню ю площ ад ь поверх нос ти 80 м /г нос ителя, нас ытили 100 мл водного расгвора, содержащего 25 г хлорис того вод орода, количес тво нитрата никеля, рассчитанного давать с одержание никеля 20% по масс е в 25 конечном катализаторе и количес тво нитрозилнитрата ру тения, рассчитанного д авать сод ержание ру тения 5% по масс е в конеч ном катализаторе. Таблетки высушили в вакууме при 75°С и 30 затем нагревали 2 ч при 360°С в потоке воздуха. Наконец, таблетки нагрели в потоке водород а сначала 1 ч при 200 - 210°С, затем 5 ч при 425°С. 35 К а та лиз а тор ис с лед ова л и и об на ру жили, что он сод ержит 20% по масс е никеля, 5% по масс е ру тения и 0, 8% по масс е х лорида, балансом был носитель. Катализзтор проверили с пособом при40 мера І, стадия Е, а резу льтаты даны в табл.4. П р и м е р 26. 90 г промыш ленног о нос ителя катализатора окс ид а алюминия в 3,15 мм таблетках, содержащих 89 % по мас се окс ид а алюминия и 8% по массе с илика45 геля и имеющих общую внутреннюю ппоща/х^ 2 поверх нос ти 80 м / г нос ителя, пропитали вод ным рас твором, с одержащим количес тво нитрата никеля, рассчитанного д авать содержание никеля 10% в конечном катали 50 заторе. Таблетк и высушили в вакуу ме при 75° С и нитрат никеля расщепили в окс ид никеля нагреванием в потоке воздуха при 400°С в течение 3 ч. 55 Затем промежу точное катализатора насытили рас твором, сос тоящим из количес тва нитрата ру тения, рассчитанного давать содержание металла рутения 2% по массе в конечном катализаторе и рас творили в 100 мл 18% по массе водном рас творе х лорис то 19 11239 водородной кислоты. Воду выпарили в вакууме и таблетки высушили при 110°С. Затем таблетки нагрели в потоке вод орода, сначала 1 ч при 200 - 210°С, затем 3 ч при 425°С. Катализатор исс лед овали и обнаружили, что он с од ержит 10% по масс е ник еля, 2% по масс е ру тения и 1,5% по масс е хлорид а, балансом был нос итель. Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты даны в табл.4. П р и м е р 27, 90 г промыш ленного носителя в 3, 15 мм таблетках, содержащих 51% по масс е оксида алюминия и 49% по масс е окс ид а магния и имеющих общу ю вну треннюю площад ь поверхнос ти 51 м /г носителя, пропитали 100 мл водного рас твора, содержащего 15 г хлорис того водород а, а также количес тва нитрата никелями нитрата кобальта, рассчитанных дать содержания металла 5% по масс е ник еля и 5% по массе кобальта о конечном катализаторе. Таблетк и высушили в вакууме при 75°С и нитраты ник еля и кобальта расщепили в оксид ы нагреванием в потоке воздуха при 450°С в течение 2. 5 ч. Затем промежу точное катализатора насытили водным рас твором, содержащим количес тво нитрата ру тения, рассчитанного давать содержание металла ру тения 0,75% по массе в конечном катализаторе. Таблетки высушили при 110°С и ох лад или. Наконец таблетки нагрели в потоке водорода сначала 1 ч при 200°С, затем 5 ч при 400°С. Катализатор исс лед овали и обнаружили, что он содержит 5% по массе никеля, 5% по массе кобальта, 0,7% по массе оу тения и 0,4 по масс е х лорида, балансом был носитель. Катализатор проверили способом примера 1, стадия Е, а результаты даны в табл.4. і П р и м е р 28. 90 г промыш ленной каталитической под ложки в 3 мм таблетках, сод ержащих 99% окс ид а алюминия, обра-ботали избытком ацетилх лорида в течение 30 мин и затем суш или при 60°С. Под ложку затем пропитали форматом никеля, как описано в примере 1 (стадия А), но с использованием формата никеля вмес то нитрата никеля, и затем пропитали рутением, как опис ано в примере 1 (с тадия С) но вместо нитросил нитрата ру тения использовали нитрат ру тения. Затем таблетки восс танавливали, как опис ано в примере 1 (с тад ия Д) и затем испытывали таким же пу тем, как в примере 1 (стадия Е), но вместо МЕА использовали 25 г моноэ тиленгликоля (ME G). Образец, взятый пос ле 2 ч реакции при 200°С, анализировали и было показано, что 20 он с одержал 48, 3 мас.% непрореагировавmeroMEG, 14,2% МЕА,23.3% E DA,4,5% P1P, 3,8% DE TA,3,6% AEEA, 1,2% АЕР, 0,8% HEP, и 0,3% д иэ таноламина (ДЕ А). Этот анализ 5 соответс твовал кои версии 49,5% MEG. Образованные продукты сод ержали 07, 4 мас.% нециклических аминов, и рас пред еление аминных групп в смеси проду ктов с ос тавило: 84, 4% первич ных , 14, 5% вторич ных и 10 1, 1% третичных аминных групп. Анализ катализатора показал, что он сос тоит из 8, 2% никеля, 1, 9% окис и никеля, 0,51% ру тения, 0, 51% хлора, и ос тальной баланс под ложка. 15 П р и м е р 29. 90 г промыш ленной каталитической под ложки в 3,15 мм таблетках, с одержащей 25% оксид а алюминия и 75% д вуокиси кремния, обработали 100 мл 25% -ного водного рас твора аммоний иод и20 да в течение 30 мин. Затем рас твор с лили и таблетки суш или при 110°С. Далее под ложку пропитали нитратом ник еля, как описано в примере, стад ия А, и пос ле э того имлрегнировали ру тением, как 25 опис ано в примере 1, с тад ия С, но вмес то нитрозилнитрата рутения использовали аммоний нитрат ру тения. Далее таблетки восстанавливали, как опис ано п примере 1, стадия О. 30 В автоклав емкос тью 300 мл, с набженный мешалкой и термопарой, загрузили 8 г катализатора, 70 г жидкого аммиака и 3 г воды. Автоклав нагревали д о 130°С и мед ленно ввод или, поддерживая температу ру при 35 130°С. 20 г э тиленоксида (ЕО). Пос ле того как весь ЕО был добавлен, температуру увеличили д о 200°С и реакцию прод олжали в течение 2,1 ч. Образец, взятый пос ле 2, 1 ч реакции 40 при 200°С, проанализировали и анализ показал, что он содержит 31,7 мас.% МЕА, 44,1 % ЕДА, 4, 7% Р 1Р, 9,1% ДЕТА, 6, 6% АЕЕ А, 0, 6% А ЕР, 0, 3% HE P, и 2, 9% д изтаноламина (ДЕА ). Не было обнару жено с ообод 45 ного Е О. Полученные продукты сод ержали 94,4 мас.% нециклических аминов и аминные группы по всей структуре были распределены с лед у ющ им образом 88, 0% перо ичпых , 50 11, 7% вторичных и 0, 3% третичных аминных гру пп. Анализ катализатора показал с ледую щий состав: 8,2% никеля, 1,6% оксид а ник еля, 0, 5% 55 ру тения, 0,98% иод а и баланс сос тавила подложка. П р и м е р 30. 90 г промыш ленной каталитической под ложки о виде таблеток о 3 мм, содержащих 99,8»% оксида алюминия и 0,2% двуокиси титана, обработали 100 мл 21 22 11239 25% -ного вод ного рас твора калий бромида D течение 30 мин и затем сушили при 110°С. Далее под ложки пропитывали ацетатом никеля, как описано в примере 1 (с тадия А), но с использованием ацетата никеля вмес то 5 нитрата никеля, и д алее пропитывали ру тением, как описано в примере 1 (с тадия С), но вмес то 25 г МЕ А использовали 28 г 1, 2 пропанд иола (P rD). Образец, взятый на анализ пос ле 1 ч 10 реакции при 200°С, с од ержал 31, 9 мас .% непрореагирооаошего PrD, 15, 9% монопропаноламииа (2 изомера), 34, 1% метил E DA, 5,3% диметил Р1Р, 74% диметил DE TA, 4,3% метилгидрокс ипропил ЕДА, 0, 2% диметил- 15 г ид рокс ипропил - Р 1Р, 0, 6% д иметил-амипопропил - Р 1Р и 0, 3% д ипропаноламина. Это соответствует конверсии 66,0% PrD. Полученные продукты содержали 91,0 мас.% нецик л ичес к их ам ин ов, и рас пр ед е л ен ие 20 аминз гру пп в смес и проду ктов с ос тавило: 86,6% первичных, 12, 9% вторичных и 0, 5% третичных аминогрупп. А нализ катализа тор а д ал с лед ующ ий резу льтат: 8, 2% никеля, 0,9% окс ид а нике- 25 ля, 0,47% ру тения, 0.8% рения, 0,61 % брома и ос тальное - под ложка. П р и м е р 31. 90 г промыш ленного катализатора на ос нове оксида кобальта в 30 виде таблеток о 3,16 мм, содержащего около 6% окс ида кобальта, 9 \ % оксида алюминия и 3% оксид ов различных металлов, обрабо тали 100 мл 10%-ного вод ного рас тпора мо нох лоруксусной кис лоты в течение 30 мин и сушили при 150°С. Затем каталитический интермед иа» пропитывалс я ру тением, как опис ано в примере 1 (с тад ия С), но вмес те митровилнитратз ру тения использовали ру тенат калия. Затем таблетки восстанавливали, как опис ано в примере 1 (с тад ия Д) и далее ис пытывали таким же пу тем, как в примере 1 (с тад ия Е ), но вмес то 25 г МЕА использовали 30 г д иэ тиленгликоля (DE G). Образец, ёзятый на анализ пос ле 3 ч реакции при 210°С. с од ержал 49, 9 мае % непрореагировавш его DE G, 25, 9% аминоэтоксиэтанола, 9,1 бис-аминоэтилового э фира, 10, 3% морфолина, 2, 4% морфолино-DEG и 2,4% более высококипящих не иденти фицированных соед инений. Это соответс тву ет конверсии около 50% DE G от исх одного количес тва. Полученные продукты содержали ок оло 70 мас.% нецик лическ их аминов, и приблизительное распред еление аминог рупп в смес и продуктов сос тавило: 75% первичных, 21% вторичных и 3% третичных аминогрупп. А нализ катализатора дал с ледующий резу льтат: 4,2% кобальта, 0, 6% оксид а кобальта, 0,47% ру тения, 0,56% х лора, и ос тальное подложка. Таблица Пример Носитель тип Галоидное Рутениевое металл г Основной соединение соед инение г тип рас г твора тип рас тво г ра тип рас твора 1 90 А 60 NI-W 200 НСІ-18 24 Ru-N 2 3 4 5 6 Сравни 90 90 90 90 90 90 А А А 60 60 60 А А А 60 60 60 NI-W Nl-W NI-W NI-W NI-W N.-W 200 200 230 200 200 HF-10 HB r-40 HJ-55 25% NH4CI 10% NaCI 24 24 24 24 , 24 24 Ru-N Ru-N Ru-N Ru-N Ru-N Ru-N тельный А Сравни 90 А 60 Nt-W 24 Ru-C 90 90 90 90 90 А А А А А 60 NI-W Ni-H NI-W NI-W Nl-W 200 200 24 24 202 24 202 Ru-N Ru-N Ru-H Ru-N Ru-K тельный В 7 8 9 10 11 849 60 60 00 HC1-18 HCI-18 HCI-18 1 11239 23 24 Продолжение табл. 1 Пример Носитель Основной металл 90 12 13 14 тип S А А 90 90 г Рутениевое соединение тип рас твора г тип рас твора г тип рас твора NI-W Co-W Ni-Ru 200 200 200 HCI-18 HCI-18 HCI-18 24 24 Ru-N о о о со со с о г Галоидное соединение Таблица 2 % никеля примера % оксида ни % рутения % галогена*** % носителя* келя 1 8.7 1,6 0,49 0,61 88,6 2 3 4 8.4 8,8 1.8 1,7 1,7 0,32 (F) 0,68 (Вг) 1,02 (V) 0,49 0,41 89,0 88,3 88,1 88,5 88,8 0,56% Na2O 5 6 Сравнительный А Сравнительный В 7 8 9 10 11 12 13 14 8.7 8.7 8,5 1,8 1,6 0,49 0,48 0,49 0,49 0,45 9,2 2,0 0,49 0,00 9,0 1,5 0,48 0,56 8,7 8,6 8.7 8,5 8,7 8,5 8,9 (Со) 8,7 1,5 1,8 1,7 1,9 1,7 1,9 1,8 (Со) 1.7 0,49 0,49 0,49 0,49 0,48 0,49 0,48 0,48 0,45 0,47 0,51 0,58 0,62 0,39 0,63 0,59 88,3 88,5 88.9 88,6 88,6 88,5 88,5 88,7(SiO2) 88,2 88,5 ♦Если не указамо иное, то носитель с ос тоит из: 95% АігОз: 2, 6% Б Юг; 0,7% РегОз; 0,6% МдО; 0,4% СаО и 0,3% ЫагО. Носитель - ДИОКСИД кремния сос тоит из, %: 87,3 S IO2,' 8,2 А І2О3; 0,4 ЯегОз; 0,2 Мд О; 0, 5 СаО; 0, 7 ТЮг и 2, 7 ЫагО/КгО. **Включая оксид натрия в носителе (0,29% от обработки х лоридом натрия). ***Хлор, ес ли не указано иное. Таблица 3 Пример Полученные продукты Аминогруппы, мо/ Консерва1 2 3 4 5 6 Сравнительный А Сравнительный В 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 EDA PIP DETA АЕР АЕЕА HEP Перв ичная Вторичная Третичная ция % 53,1 57,8 52,9 57,3 61.0 61 1 59,0 67 6 66 7 65.9 69,7 68,8 69,3 64,5 83 9.2 72 87 71 6,6 14,5 13.3 13,7 14 7 14.5 15,0 15,6 14,2 0.9 1,5 12 10 08 0.7 1,8 9.6 3.7 79 7,3 4,6 0.4 0.3 0,3 0.2 0.3 0.3 0,6 86 85 36 86 87 87 82 14 15 14 13 13 12 18 0.3 0.5 0.3 0,3 0,3 0,3 0.6 60,5 70.1 72 14,3 0,7 7.3 0,3 87 12 0.3 56,8 55 1 57,7 54 9 59,1 47,0 48.6 51,9 54,0 58.6 54.5 62 2 68 9 65.2 66.3 64,7 68.8 78,1 74,9 63 3 66,0 65,4 54 6,4 108 7,2 6,7 7,5 4,6 8,3 5,6 6.5 8,0 17,1 15,7 14,2 14,7 15.3 10,4 5,0 5,9 14,6 16,4 16,5 0,5 0,8 12 1.1 14,5 7.7 8,1 10.0 11,9 11,2 11,3 8,6 15,3 10,2 8,1 0,3 0.4 0,3 0.4 0,3 0.2 0,3 04 0,5 0,3 0.4 85 87 84 15 13 16 14 14 13 9 11 14 14 14 0,2 0.3 0.4 04 0.3 0,3 0.2 0.3 0,3 0,2 0,3 ю ел 14,0 5,9 ю CD 0,9 1.1 0,4 09 07 0.6 0,6 86 85 87 91 88 85 85 86 КЗ 0І ю Та б л иц а 4 Пример Количество, мас.% EDA DETA PtP АЕЕА АЕР HEP Конверсия, Перв ичная, Вторичная, Третичная, Нецикл., % та 19 20 21 22 23 24 25 26 27 61.4 73.7 77,2 64.3 75,9 65,8 65.7 65.3 83,6 70.6 7,6 • 7.1 11,0 15,8 4.8 12.5 10.6 12,4 6,5 9,5 7,9 6,5 5,8 11,2 11,7 11,8 13,1 9.9 8,9 9,1 13.4 11,9 4,7 5,8 3.8 7,6 7.8 11,0 0.7 8.4 6.8 0.5 0.9 2.7 3.5 1,5 2.1 0.9 0,3 . 1,9 2,8 0.3 0.4 . 0.2 0.3 0.6 0,7 0,5 0.1 0.5 мас.% мол. % мол. % мол, % 33 82 89 90 83 87 83 83 84 91 86 16 11 9 16 12 16 17 16 9 13 2,5 0,2 0.3 0,7 1.0 0.5 0.7 0.4 0.1 82 93 93 ' 86 85 86 84 89 91 89 36 51 50 54 53 58 55 38 49 0.6 ю (О ю оо