Спосіб одержання мінеральних фосфорно-кальцієво-магнієвих добрив

Спосіб одержання мінеральних фосфорнокальцієво-магнієвих добрив, який характеризується тим, що добриво одержують на території в умовах ушкодженого природного 3 водного господарства та природокористування, Рівне, 2008, вип. 1, с. 395-408]. Основним і практично єдиним джерелом фосфору для рослин і, відповідно, тварин і людей, є ґрунт. Проте в ньому фосфор знаходиться в основному в хімічних сполуках, які доступні і засвоюються рослинами лише в дуже малому ступені. Це зумовлює необхідність внесення в нього значної кількості фосфорних добрив речовин, які повністю або частково переходять в ґрунтові розчини і засвоюються рослинами [Шагасин М.А., Завертаева Т.И., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. Двойной суперфосфат: Технология и применение. -Л.: Химия, 1987. – 216 с., с. 5]. Основним типом ґрунтів Полісся і Передкарпаття є дерново-підзолисті [Шкварук М.М., Делеменчук М.І. Ґрунтознавство. -К. і Урожай, 1965. - 386 с., с. 227, 322]. Менше всього обмінного кальцію і особливо магнію в кислих дерново-підзолистих ґрунтах легкого механічного складу (піщаних і супіщаних). Крім того, в таких ґрунтах надходження катіонів кальцію і магнію в кореневу систему рослин перешкоджається внаслідок антогонізму іонів водню. На таких ґрунтах внесення вапна, як джерела кальцію і магнію для живлення рослин, може мати важливе значення головним чином для культур, які споживають велику кількість цих елементів. Вапнякові матеріали одержують помелом або випалом твердих вапнякових порід (вапняку, доломіту, крейди) або використовують для вапнування м'які вапнякові породи, не потребуючі помелу, і відходи промисловості, багаті вапном, тверді вапнякові породи є вихідною сировиною для виготовлення вапнякових добрив – вапнякової і доломітової муки, комового або негашеного вапна, гашеного вапна «пушонки». До м'яких вапнякових порід належать вапнякові туфи, гажа, мергель, торфотук, природна доломітова мука. Для використання в якості вапнякових добрив придатні такі відходи промисловості як сланцева зола, дефекат, доменні і мартенівські шлаки, білий вапняковий шлак, доломітовий пил, белітова мука, цементний пил, хвости флотації сірчаної руди [Ягодин Б.А., Смирнов П.М., Петербургский А.В. и др. Агрохимия.: Колос, 1982. – 574 с., 146, 152159); (Кореньков Д.А., Синягин И.И., Петербургский А.В. и др. Удобрения, их свойства и способы использования.: Колос, 1982. – 415 с., с. 316-319]. Ґрунт вапнують для того, щоб нейтралізувати його надлишкову кислотність шкідливу для рослин і деяких корисних у землеробстві мікробів. Одночасно із цим вони переводять в неактивний стан надлишок алюмінію, марганцю, заліза, які в кислих ґрунтах можуть знаходитись в розчинному вигляді і навіть в малій кількості (4-6 мг на 100 г ґрунту), шкодити культурним рослинам і бактеріальній мікрофлорі, а також вапно сприяє переходу недоступних сільськогосподарським культурам фосфатів оксидів заліза і алюмінію в більш засвоювані фосфати кальцію і магнію. Крім того, вапно посилює мобілізацію азоту за рахунок ґрунтових запасів гумусу (амоніфікація, 59908 4 нітрифікація); кальцій вапна витісняє поглинутий ґрунтом калій і амоній в розчин, що також робить їх більш легкодоступними для рослин; вапно покращує структуру ґрунту, а в зв'язку з цим і її водний та повітряний режим; важкі за механічним складом ґрунти легше горати після вапнування; вапно є джерелом кальцію для тих культур, які споживають його особливо багато і можуть страждати із-за його нестачі при кислій реакції ґрунту [Петербургский А.В. Основы агрохимии. М.: Просвещение, 1979. – 192 с., с. 152-154]. Відомо способи одержання поліфосфату кальцію шляхом нейтралізації термічної поліфосфорної кислоти крейдою і екстракційної поліфосфорної кислоти вапняком. Дослідження процесу нейтралізації поліфосфорної кислоти карбонатом кальцію проведено в лабораторних умовах, хімізм якого може бути описаний наступними рівняннями: Н3РО4 + СаСО3 → Са(Н2РО4)2 + Н2О + СО2, Н4Р2О7 + СаСО3 → СаН2Р2О7 + Н2О + СО2, 2Н5Р3О10 +СаСО3 → Са(Н4Р3О10)2 +Н2О + СО2. Вільна кислотність поліфосфату кальцію дорівнює приблизно 0,2 %. Це пояснюється наявністю кислих пірофосфату і триполіфосфату кальцію. Продукт має низьку гігроскопічну точку, яка дорівнює 5-12 % відносної вологості. Підвищити гігроскопічну точку можна амонізацією поліфосфату кальцію до 49 % при вмісті 4 % NH3. Температура амонізації в інтервалі 25-80 °С не має істотного впливу на вміст аміаку у поліфосфаті кальцію [Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. - М.: Химия, 1979. – 240 с., с. 193-194]. Відомо, що подвійний суперфосфат висококонцентроване фосфорне добриво, що має відмінні агрохімічні властивості і широко використовується в системі інтенсивного землеробства та придатний для безпосереднього внесення у фунт чи одержання модифікованих композицій тукових сумішей, добрив пролонгованої дії та ін.. Він одержується розкладанням природних фосфатів фосфорною кислотою і містить в 2-3 рази більше Р2О5 засвоюємого рослинами, ніж простий суперфосфат: 42-49 %, в тому числі у водорозчинній формі 37-42 % Р2О5. Фазовий склад подвійного суперфосфату відрізняється від складу простого суперфосфату значно меншим вмістом сульфату кальцію, який присутній у подвійному суперфосфаті лише як домішка, що утворюється при розкладанні фосфату екстракційною фосфорною кислотою, забрудненою іонами SO2  4 [Соколовский А.А., Унанянц Т.П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. - М.: Химия, 1977. – 376 с., с. 177-178]. В основі технологічного процесу виробництва подвійного суперфосфату покладено перетворення незасвоюваного рослинами фторапатиту у водорозчинну кислу сіль монокальційфосфат, що досягається взаємодією із фосфорною кислотою (екстракційною чи термічною) за рівнянням: 5 Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5Н2О → 5Са(Н2РО4)2·H2O + HF + 132,3 кДж. В цьому процесі фосфорна кислота є не тільки реагентом, що заміняє сірчану кислоту, але й носієм споживчого елементу - фосфору, чим зумовлена більш висока концентрація Р2О5 засвоюваного рослинами, у подвійному суперфосфаті у порівнянні з простим. При подальшому розкладанні рідка фаза стає насиченою моно- або дикальційфосфатом, які починають кристалізуватись. Промислове одержання подвійного суперфосфату із фосфоритів Каратау має специфічні особливості внаслідок наявності в них домішок доломіту і магнезіальних силікатів. В присутності сполук магнію розкладання фосфату сірчаною кислотою проходить в три стадії. На першій стадії протікають реакції: Са5(РО4)3F + 5H2SO4 → 3Н3РО4 + 4CaSO4 + HF, CaMg(CO3)2 + 2H2SO4 → MgSO4 + CaSO4 + 2CO2 + 2H2O, Mg2SiO4 + 2H2SO4 → 2MgSO4 + SiO2 + 2H2O, внаслідок яких утворюється розчин, який містить фосфорну кислоту і сульфат магнію. На другій стадії фосфат розкладається фосфорною кислотою, але оскільки у розчині знаходиться сульфат магнію, то утворюється не монокальційфосфат, а мономагнійфосфат: Са5(РО4)3F + 7H3PO4 + 5MgSO4 → 5Mg(H2PO4 )3 + 5CaSO4 + HF. Друга стадія завершується повним перетворенням MgSO4 в Mg(H2PO4)2. В третій стадії фосфорна сировина, що залишилась, розкладається фосфорною кислотою, яка містить мономагнійфосфат, із утворенням монокальційфосфату: Са5(РО4)3F + 7Н3РО4 → 5Са(Н2РО4)2 + HF. Хоча моно- і димагнійфосфати інконгруентні по відношенню до насичених водних розчинів, тобто розкладаються із виділенням в тверду фазу менш кислих фосфатів, степінь розкладання фосфатів магнію відносно менша, ніж фосфатів кальцію (при однаковому співвідношенні між сіллю і водою). При достатньо високій степені розкладання фосфориту Каратау монокальційфосфат, який утворюється при третій стадії процесу, висалюється в тверду фазу більш розчинним мономагнійфосфатом. В суперфосфатній камері повністю протікає перша і частково друга стадії розкладання; остання завершується при дозріванні продукту на складі, де розпочинається третя стадія процесу. Для суперфосфату із фосфориту Каратау оптимальна температура дорозкладання на складі більш висока (65-80 °С), ніж для суперфосфату із апатиту чи фосфоритів, що не містять магнію. Охолодження суперфосфатної маси в цьому випадку не прискорює, а сповільнює процес дозрівання. Причиною цього є більша степінь нейтралізації рідкої фази, яка не зменшується при зниженні температури внаслідок більшої розчинності мономагнійфосфату [Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. - Л.: Химия, 1989. – 352 59908 6 с., с. 150-159; Позин М.Е. Технология минеральных усолей. - Л.: Химия, 1974. – 1556 с., ч. 2. - с. 828-874; с. 971-1013]. Кальцій приймає участь у вуглеводному і білковому обміні рослин, впливає на розвиток кореневої системи, без якого руйнуються її клітини. В рослинах клітковий кальцій міститься в протоплазмі і клітковому соку та відкладається у вакуолях в формі нерозчинних у воді солей, знешкоджуючи органічні кислоти, що утворились в тканинах. Він постійний компонент багатьох органоїдів клітини і виявлений в зоні ядра, в хромосомах, хлоропластах та мітохондріях. Магній входить в склад хлорофілу і, відповідно, приймає участь в фотосинтезі, а його вміст сягає 10 % в зеленій частині рослин. В рослинах магній знаходиться в вільному стані або в формі неорганічних солей в клітковому соку, а у зв'язаній формі в протоплазмі і в молекулах хлорофілу, що визначає його активну участь в процесі фотосинтезу [Кореньков Д.А., Синягин И.И., Петербургский А.В. и др. Удобрения, их свойства и способы использования.: Колос, 1982. – 415 с., с. 17-18]. В процесі дисоціації ортофосфорної кислоти утворюються іони H2PO  , HPO 2  , PO3  . В 4 4 4 умовах слабокислої реакції середовища, в яких рослини найчастіше вирощують, найбільш споживчими є іони H2PO  , HPO 2  , а іон PO3  4 4 4 практично не приймає участі у споживанні рослинами, оскільки його дуже мало в слабколужному середовищі і зовсім немає у кислому та нейтральному [Петербургский А.В. Основы агрохимии. - М: Просвещение, 1979. – 186 с., с. 88]. Відомо, що гідроксид кальцію (гашене вапно, пушонка) Ca(OH)2 одержується при взаємодії оксиду кальцію із водою: CaO+Н2О → Са(ОН)2 + 63,7 кДж. Кристалічна речовина розчинна в кислотах і погано розчинна у воді. Водний розчин називається вапняковою водою, суспензія вапняковим молоком. Сильний луг поглинає СО2 із повітря: Са(ОН)2 + СО2 → СаСО3 +Н2О. При взаємодії оксиду магнію із водою одержується гідроксид магнію: MgO + H2O → Mg(OH)2. Гідроксид магнію погано розчиняється у воді, слабкий луг. Гідроксид кальцію і магнію використовуються як в'яжучі матеріали у будівництві, для обезцукрювання патоки у виробництві цукру; для пом'якшення води; розкислення ґрунту та ін. і є безпечним для оточуючого середовища. Найбільш доступним і недорогим нейтралізатором мінеральних кислот є використання сполук кальцію і магнію у вигляді негашеного меленого грудкового вапна ознакою якості якого є високий вміст у ньому СаО і MgO. Вміст чистих оксидів СаО+MgO в загальній кількості вапна визначають його активність. За 7 активністю і вмістом 59908 непогашених зерен 8 визначають сорт повітряного вапна (табл.). Таблиця Основні показники кальцієвого повітряного вапна (негашеного грудкового або меленого) 1-й назва Вміст активних СаО + MgO в перерахунку на суху речовину, % - не менше Вміст невипалених зерен у грудковому вапні, % - не більше За вмістом оксиду магнію у вапні воно поділяється на кальцієве (MgO = 5 %), магнезіальне (MgO = 5-20 %) і доломітове (MgO = 20-40 %); за часом гасіння розрізняють вапно швидкого гасіння (час гасіння менше 8 хв.), середнього гасіння (час гасіння 8-25 хв.) і тривалого гасіння (час гасіння понад 25 хв.). Завданням корисної моделі є рекомендації з хімічної меліорації ґрунтів зони забруднення жовтим фосфором при ліквідації наслідків аварії транспортних засобів перевезення жовтого фосфору, зокрема потягів залізничної колії. Поставлене завдання досягається тим, що добриво одержують на території в умовах ушкодженого природного середовища білим чи жовтим фосфором після техногенної аварії транспортних засобів його перевезення шляхом вилучення і утилізації непрореагованих кусків твердої фракції фосфору, гідротехнічної меліорації і подальшої рекультивації ґрунту негашеним меленим вапном або вапняком, доломітом, крейдою, мергелем, мартенівськими, електросталеплавильними і доменними шлаками, білим вапняковим шлаком, сланцевою мукою та ін. кальцієво-магнієвими чи кальцієвими карбонатними речовинами у кількості достатній для нейтралізації гідролітичної кислотності ґрунту. Корисна модель здійснюється наступним чином. На ділянку зони ураження техногенної аварії потягу чи іншого транспортного засобу перевезення жовтого фосфору вноситься норма вапна, яку розраховують на нейтралізацію повної гідролітичної кислотності ґрунту, в який проник водний розчин ортофосфорної кислоти. При цьому будуть відбуватися наступні хімічні процеси: СаО + 2Н3РО4 → Са(Н2РО4)2 + Н2О, СаО + Н3РО4 → СаНРО4 + H2O, 3СаО + 2Н3РО4 → Са3 (РО4)2 + 3Н2О. В ряду дигідрофосфат кальцію, гідрофосфат кальцію, трикальційфосфат розчинність Са(Н2РО4)2, СаНРО4 зменшується, а Са3(РО4)2 є практично нерозчинним. При взаємодії оксиду магнію MgO із ортофосфорною кислотою Н3РО4 утворюються Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков сорт 2-й 3-й 90 80 70 7 11 14 відповідно дигідрофосфат магнію, гідрофосфат магнію, тримагнієвий фосфат: MgO + 2Н3РО4 → Mg(H2PO4)2 + Н2О, MgO+Н3РО4 → MgHPO4 + Н2О, 3MgO + 2Н3РО4 → Mg3 (РО4)2 + 3Н2О. Утворені продукти нейтралізації різного ступеня розчинності виступають джерелом фосфорно-кальцієво-магнієвого живлення рослин. Рекультивація реально ушкоджених ґрунтів на площі 0,6 га негашеним меленим вапном виробництва ВАТ «Пустомитівського заводоуправління вапнякових заводів», яке містить 60-68 % діючої речовини (СаО)приведе до повної нейтралізації ортофосфорної кислоти Н3РО4. Перемішування верхнього шару ґрунту механічним способом забезпечить рівномірну гомогенізацію оброблювального шару та швидке і повне проходження процесів нейтралізації. Необхідність завезення родючої землі на місце локального забруднення є тільки у випадку, якщо на території будуть вирощуватись с/г культури [Гурин В.А., Скрипник І.Г. Ліквідація наслідків аварії транспортних засобів перевезення жовтого фосфору. Экология плюс, 2009, № 5, с. 2-4]. Таким чином, запропоновано спосіб ліквідації наслідків аварії транспортних засобів перевезення фосфору та як приклад приведено опис реального випадку застосування конкретних заходів при цьому [Гурин В.А., Скрипник І.Г., Мельничук В.Г. та ін. Звіт про результати експрес-обстеження зони аварії потягу із жовтим фосфором на перегоні Красне-Ожидів Львівської залізниці та рекомендації з хімічної та гідротехнічної меліорації фунтів зони забруднення. - Рівне: НУВГП, 2007. 15 с.]. Запропоноване вирішення даного питання може бути використане повністю або частково Міністерством надзвичайних ситуацій та Міністерством охорони навколишнього природного середовища України в аналогічних чи подібних ситуаціях, які є непрогнозованими або форсмажорними. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601