Спосіб кількісного визначення аніона оксоферату (vi)

Спосіб кількісного визначення аніона оксофе2рату(VІ), який включає взаємодію іонів FeО4 з [Сr(ОН)4] у лужному середовищі, який відрізняється тим, що в процесі прямого амперометричного титрування хромітним розчином проби, яка містить сполуки Fe(VI), фіксують точку еквівалентності за перетином гілок кривої амперометричного титрування. (19) (21) u201013209 (22) 08.11.2010 (24) 11.07.2011 (46) 11.07.2011, Бюл.№ 13, 2011 р. (72) ПАВЛОВА ОЛЬГА ВОЛОДИМИРІВНА, БЄЛЯНОВСЬКА ОЛЕНА АНАТОЛІЇВНА, ГОЛОВКО ІГОР ДМИТРОВИЧ, СУПРУНОВИЧ ВІКТОРІЯ ІВАНІВНА, ГОЛОВКО ДМИТРО АРКАДІЙОВИЧ (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" 3 інтенсивному перемішуванні магнітною мішалкою розчину хроміту до переходу забарвлення від насиченого пурпурного до яскраво-жовтого. Поблизу точки еквівалентності нову порцію титранту додають з інтервалом 10-15с для забезпечення повноти перебігу реакції. До недоліків цього способу слід віднести суб'єктивну помилку експериментатора, яка пов'язана з різною колірною чутливістю людського ока, необхідність наявності певних навичок з візуальних спостережень при аналізі фератних розчинів різної концентрації, широкий надійний інтервал і велику вірогідність появи результатів, що кваліфікуються як промахи за допомогою Q-критерію. При титруванні фератних -2 розчинів високих концентрацій (більше 10 М) малорозчинний бурий продукт (гідроксид заліза (ІII)), який утворюється, робить візуальну фіксацію точки еквівалентності, а отже, й визначення неможливими. Найбільш близьким за технічною сутністю та результатом, що досягається, до корисної моделі, яка заявляється, є спосіб прямого потенціометричного титрування [Патент №52317 U Україна. G01N 27/06. Спосіб кількісного визначення аніона ферату / Супрунович В.І., Павлова О.В., Бєляновська О.А., Головко І.Д., Головко Д.А.; заявник та патентовласник ДВНЗ „Укр. держ. хім. - техн. ун-т." - №u201001302; заявл. 08.02.10; опубл. 25.08.10, Бюл. №16. - 4с.] (прототип), який полягає в насту2пному: пробу, що містить ферат-іони FeO4 , титрують при інтенсивному перемішуванні магнітною мішалкою стандартним лужним розчином хроміту [Сr(ОН)4] , реєструючи при цьому потенціал індикаторного електрода (платиновий мікроелектрод) відносно хлоросрібного електрода порівняння. Точку еквівалентності фіксують за стрибком потенціалу платинового індикаторного мікроелектрода. Недоліком прототипу є тривалість аналізу внаслідок повільного встановлення рівноважного потенціалу при концентраціях оксоферату(VІ) менше 10 3 М (особливо поблизу точки еквівалентності) та -4 обмеження нижньої границі чутливості до 10 М. 2При цьому вже при визначенні концентрацій FeO4 -4 -іонів менше 5·10 M метрологічні характеристики методу потенціометричного титрування погіршуються (збільшуються надійний інтервал і помилка визначення). В основу корисної моделі поставлено задачу вдосконалення способу кількісного визначення 2аніона оксоферату(VІ) FeO4 шляхом спрощення методики аналізу, скорочення його тривалості, поліпшення метрологічних характеристик і підвищення достовірності його результатів. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі кількісного визначення аніона ок2соферату(VІ), який включає взаємодію іонів FeO4 з [Сr(ОН)4] в лужному середовищі, згідно з корисною моделлю в процесі прямого амперометричного титрування хромітним розчином проби, яка містить сполуки Fe(VI), фіксують точку еквівалентності за перетином гілок кривої амперометричного титрування. В способі, який заявляється, застосовують метод прямого амперометричного титрування з одним індикаторним електродом, в ході якого пробу, 61016 4 що містить оксоферат(VІ)-іони, титрують лужним 2хромітним розчином. Реакція взаємодії іонів FeO4 та [Сr(ОН)4] може перебігати за двома напрямкам: в розбавлених 22FeO4 +[Cr(OH)4] →[Fe(OH)4] +СrO4 (1) та концентрованих 22FeO4 +[Cr(OH)4] →Fe(OH)3+СrO4 +ОН (2) розчинах оксоферату (VІ) відповідно. Розчин титранту (натрію тетрагідроксохромату(III)) готують безпосередньо перед виконанням аналізу. Для цього аліквоту титрованого розчину солі хрому(III) в мірній колбі змішують з концентрованим розчином натрію гідроксиду. Аліквоту (10-15 мл) фератного розчину вносять до стакану для титрування без додавання будь-якого фонового електроліту, оскільки функції останнього виконує концентрований розчин NaOH. За допомогою реостата встановлюють потенціал індикаторного електрода в діапазоні -0,2 В - -0,5 В 2(область дифузійного струму аніонів FeO4 ). Потім індикаторний платиновий мікроелектрод занурюють до фератного розчину та сполучають комірку сольовим місточком з електродом порівняння (насиченим каломельним електродом). Включають двигун, що приводить в обертання індикаторний електрод зі швидкістю 200-600 об./хв, і титрують лужним хромітним розчином з точно відомою концентрацією іонів хрому(III) при температурі 2025°С. Після додавання чергової порції титранту фіксують силу струму в колі. Оскільки електродну реакцію дає речовина, яку титрують: Fe(VI)+3е →Fe(III) (3) величина дифузійного струму в процесі титрування поступово знижується внаслідок витрати оксоферат(VI)-іонів на реакцію з хромітом. При цьому ні титрант, ні продукти його взаємодії з компонентом, який визначається, в даному діапазоні потенціалів електродної реакції не дають. Титрування закінчують після досягнення силою струму значень, які практично не змінюються. Далі будують криву амперометричного титрування. Оскільки в процесі титрування об'єм розчину поступово збільшується, що призводить до порушень лінійних залежностей вимірюваного струму від об'єму титранту, то для врахування розведення та більш точної фіксації точки еквівалентності значення дифузійного струму перераховують за формулою V V I 0  Iексп , (4) . V0 де V0 - вихідний об'єм розчину; V - об'єм, який додали; Іексп. - експериментально виміряна сила струму; І - сила струму з урахуванням розведення розчину. Об'єм точки еквівалентності визначають графічно за перетином двох гілок перерахованої кривої амперометричного титрування. 2Молярну концентрацію іонів FeO4 розраховують за формулою C Cr OH4    V  Cr OH4          , C FeO 2    (5)   4    FeO 2   V  4   5 61016 де C FeO2   - молярна концентрація розчину  4    оксоферату(VI); С([Сr(ОН)4] ) - молярна концентрація розчину хроміту, V  FeO2   - об'єм аліквоти  4    розчину оксоферату(VІ), V([Cr(OH)4] )- об'єм розчину хроміту, витраченого на титрування. Приклад виконання способу, який заявляється. Вихідний фератний розчин (зразок №1) одержують шляхом анодного окиснення сталевої плас2 тинки (Ст.3) площею 20 см у 15 М розчині NaOH (25°С) протягом 50 хвилин у комірці з розділеними катодним і анодним просторами при силі струму 0,08 А. Зразки №2, 3, 4 готують розведенням аліквот вихідного розчину в 15 М NaOH. Для аналізу 210 мл розчину, який містить FeO4 -ioни, вносять до стакана для титрування та сполучають сольовими місточками через посудину з насиченим розчином KСl з електродом порівняння - насиченим каломельним електродом. Потенціал індикаторного платинового мікроелектрода з робочим кінцем платинового дроту (l=8 мм, d=0,5 мм) за допомогою реостата встановлюють рівним -0,2 В. Занурюють індикаторний електрод до фератного розчину, вмикають реверсивний двигун (РД-09), що забезпечує швидкість обертання електрода 300 об./хв, та титрують свіжоприготованим 1,87·10 3 -4 М (зразки №1 та 2) або 4,68·10 М (зразки №3 та 4) розчином Na[Cr(OH)4]. Після додавання кожної порції титранту за допомогою мікроамперметра (М 198/2) реєструють силу струму кола. В області кінцевої точки титрування відбувається зменшення струму практично до нуля внаслідок повної взає 6 модії оксоферат(VІ)-іонів з титрантом. Кожен зразок титрують 5 разів. Силу струму перераховують за формулою (4). На фіг. наведені типові криві амперометричного титрування зразків №1 та №2. Точку еквівалентності визначають графічно за перетином двох гілок кривої амперометричного титрування після лінеаризації останніх. Концентрацію оксоферату(VІ) розраховують за формулою (5). Приклад виконання способу-прототипу. 10 мл аналізованого фератного розчину (зразок №1, 2 або 3) переносять до стакана для титрування, опускають індикаторний платиновий електрод і магнітну мішалку, потім сполучують комірку за допомогою сольового місточка з хлоросрібним електродом порівняння (ЭВЛ1-М3.1), який розташований в ємності з насиченим розчином калію хлориду. Аналізований розчин при перемішуванні титрують свіжоприготованим лужним розчином тетрагідроксохромату(ІІІ) з концентрацією -3 [Сr(ОН)4] -іонів 1,87·10 М (зразки №1 та 2) або -4 4,68·10 М (зразки №3 та 4), при цьому фіксують значення потенціалу індикаторного електрода відносно хлоросрібного електрода порівняння. В області кінцевої точки титрування спостерігається стрибок потенціалу, який викликається заміною однієї потенціалвизначальної реакції на іншу. Кожний розчин титрують 5 разів. Концентрацію іонів 2FeO4 розраховують за формулою (5). Метрологічні характеристики кількісного визначення оксоферат(VІ)-іонів способом амперометричного титрування, що заявляється, та методом потенціометричного титрування (прототип) наведені в таблиці. Таблиця Метрологічні характеристики визначення оксоферат(VІ)-іонів (n=5; Р=0,95) Зразок № 1 2 3 4 Спосіб Прототип Спосіб, що заявляється Прототип Спосіб, що заявляється Прототип Спосіб, що заявляється Прототип Спосіб, що заявляється 2Sr Визначено FeO4 , С±, М -4 (9,04±0,06)·10 0,006 -4 (9,09±0,10)·10 0,011 -4 (3,76±0,04)·10 0,012 -4 (3,81±0,06)·10 0,016 -4 (1,50±0,04)·10 0,028 -4 (1,53±0,03)·10 0,020 Визначення неможливе -5 (6,45±0,17)·10 0,026 З даних, які наведені в таблиці, випливає, що й прототип (метод потенціометричного титрування), та спосіб, що заявляється (метод амперометричного титрування), мають добру точність та відтворюваність і дають порівняні результати визначень. При аналізі фератних розчинів з кон2-4 -2 центрацією FeO4 -іонів 1·10 -1·10 М методи мають подібні метрологічні характеристики, але, при -5 -4 зниженні концентрації до 1·10 -1·10 М спосібпрототип не дозволяє встановити точну концентрацію оксоферат(VI)-іонів у зв'язку з утрудненням фіксації стрибка на кривій потенціометричного Дисперсія, S -11 1,96·10 -11 6,41·10 -11 1,01·10 -11 7,00·10 -11 1,15·10 -12 4,90·10 1,87·10 2 -12 титрування (стрибок розмитий, рівновага встановлюється дуже повільно). При цьому, окрім охоплення більшого діапазону концентрацій, що визначаються, методика амперометричного титрування дозволяє скоротити час аналізу на 5-10 хвилин порівнюючи з прототипом, тобто є більш експресною. Спосіб кількісного визначення оксоферат(VІ)2іона FeO4 в концентрованих розчинах гідроксидів лужних металів, що заявляється, може бути використаний у виробництві сполук Fe(VI) електрохімічним методом. 7 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 61016 8 Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601