Полі(ціанурат-оксазолін-сілсесквіоксан) як органо-неорганічна матриця для композиційних наноматеріалів

Полі(ціанурат-оксазолін-сілсесквіоксан) загальної формули: (21) u201101170 (22) 02.02.2011 (24) 12.12.2011 (46) 12.12.2011, Бюл.№ 23, 2011 р. (72) ФАЙНЛЕЙБ ОЛЕКСАНДР МАРКОВИЧ, ГРИГОР'ЄВА ОЛЬГА ПЕТРІВНА, СТАРОСТЕНКО N N=C-O-R-O-C C-O-R-O N O N C O C N C O CH2 CH CH2 CH N O (R'SiO1.5)n N C O R-O-C=N I m , CH3 Si O , де R" O R" C O Si O CH3 , R''= O Si CH3 U O R" O Si Si CH3 H Si O (13) R" R" O Si R" O R" , O , (19) m, n, l - сітчастий полімер, як органо-неорганічна матриця для композиційних наноматеріалів. 65342 R'= C Si (11) R= O Si O O UA R" CH3 Корисна модель належить до високомолекулярних сполук, що отримують реакціями утворення зв'язку, що містить азот у сполученні з атомами оксигену в основному ланцюзі макромолекули, може бути використана для отримання високотер мостійких полімерних матеріалів для використання як матриці в композитах, клеях, покриттях, конкретно до полі(ціанурат-оксазолін-силсесквіоксану) загальної формули: 3 65342 4 N N=C-O-R-O-C C-O-R-O N C N O N C O O CH2 C CH2 CH CH N O (R'SiO1.5)n N C O R-O-C=N I m , синтезу є сітчасті поліціанурати, що мають підвищену термічну стабільність загальної формули: CH3 R= C CH3 N , N=C-O-R-O-C де CH3 N C , R" Si O R" O CH3 O R''= Si Si Si O Si O R" m , O R" O Si Si R" R-O-C=N O O N O Si O O R" C N C H R'= C-O-R-O CH3 O R= CH3 Si R" , де O R" C CH3 C , H , m - сітчастий полімер. Для зниження крихкості отриманого полімеру як реакційно-здатний модифікатор при синтезі поліціануратів використовують епоксидні смоли [2]. При формуванні поліціануратної сітки у присутності епоксидних речовин поряд з реакцією поліциклотримеризації органічного ціанату має місце хімічна взаємодія ціанатних груп ціанового естеру бісфенолу з епоксигрупами епоксидного олігомеру з формуванням оксазолінового гетероциклу. За рахунок цієї реакції лінійні фрагменти епоксидної смоли хімічно вбудовуються в поліціануратну сітку, що веде до збільшення відстані між вузлами сітки та поліпшення фізико-механічних властивостей синтезованого полімеру: полі(ціануратоксазоліну) загальної формули: O CH3 , m, n, 1 - сітчастий полімер, як органо-неорганічна матриця для композиційних наноматеріалів. В літературі відомі [1] поліціанурати, які отримають з ціанатних мономерів за наявності каталізатора при східчастому нагріванні до температури 250 °C. Як ціанатні мономери можуть бути використані диціанові естери бісфенолів А, Е, їх фторовані аналоги, ціанати фенольних і новолачних смол та інші ціанатні мономери та олігомери. Як каталізатор використовують триетиламін, розчини ацетіацетонатів металів (цинку, міді, кобальту) у нонілфенолі, інших алкілфенолах, бісфеноли, спирти, імідазоли та ароматичні аміни Продуктами N N=C-O-R-O-C C-O-R-O N N O C O N C O C CH N O CH2 N C O CH2 CH R-O-C=N m , I 5 65342 m, 1 - сітчастий полімер. Недоліком полі(ціанурат-оксазоліну) зниження термічної стійкості отриманого матеріалу. Задачею запропонованої корисної моделі є синтез полі(ціанурат-оксазолін-силсесквіоксану) загальної формули: CH3 R= C CH3 6 , де CH3 C H , N N=C-O-R-O-C C-O-R-O N N O N C O C C CH N O O CH2 (R'SiO1.5)n N C O CH2 CH R-O-C=N m I , CH3 R= C CH3 , де CH3 C H , R" R'= Si O O R" Si O R" O CH3 R''= O Si CH3 Si O Si O O Si O R" O O Si Si R" R" O Si R" O R" , O , m, n, 1 - сітчастий полімер, як органо-неорганічна матриця для композиційних наноматеріалів. Поставлена задача вирішується тим, що полі(ціанурат-оксазолін-сілсесквіоксан) синтезують шляхом прогрівання суміші ціанатного мономеру, або олігомеру і епоксифункціоналізованого поліедрального олігомерного сілсесквіоксану при 150 °C протягом 2 годин і потім температуру піднімають до 320 °C протягом 5 годин. Суть запропонованої корисної моделі полягає в тому, що при твердінні ціановий естер бісфенолу перетворюється у поліціануратну сітку. Процес синтезу контролюють методом ІЧ-спектроскопії за -1 зникненням смуг поглинання при 2236-2272 см , що відповідають валентним коливанням ціанатних груп ціанового естер бісфенолу, та за появою ін-1 тенсивних смуг поглинання при 1358 і 1557 см , які належать до валентних коливань триазинового циклу та зв'язку феніл-кисень-триазин в поліціануратній сітці, відповідно. Поява смуги поглинання -1 при 1680 см вказує на валентні коливання C=Nзв'язку оксазолінового циклу, який формується при взаємодії ціанатних груп x епоксигрупами. Для підтвердження суті корисної моделі наводимо приклад отримання полі(ціанурат-оксазолінсілсесквіоксану). Приклад 1. 100 г. олігомеру диціанового естеру бісфенолу Ε змішують з 25 г. поліедрального олігомерного силсесквіоксану з епоксигрупами в хлороформі. Отриману однорідну суспензію перемішують при 100 °C протягом 70 хв. для видалення розчинника, потім поміщають у металеву форму з поверхнею, обробленою антиадгезивним складом, нагрівають до 150 °C, перемішують при цій температурі протягом 2 годин і потім нагрівають до 320 °C протягом 5 годин. Властивості полімерного матеріалу, отриманого за прикладом 1, зразків, отриманих за прикладами 2,3 та відомого полімеру наведено в таблиці. Із таблиці видно, що за своїми властивостями отримані полі(ціанурат-оксазолін-силсесквіоксани) є органо-неорганічними матрицями для композиційних наноматеріалів з підвищеними термічними та фізико-механічними показниками, які можуть 7 65342 8 Таблиця Полімер* №№ прикладу R Властивості пружності Температура 5 % Модуль втрати маси при (Гпа) при температермогравім етрич- турі ному аналізі (°С) 40 °C 200 °C m/n/І CH3 C 1 100/40/15 540 3.5 3.2 100/50/10 530 3.5 3.2 100/30/15 560 3.5 3.2 100/40/0 400 3.5 2.8 H CH3 C 2 H CH3 C 3 CH3 CH3 C Відомий [2] CH3 R" Si O O R" *R'= Si O Si Si O R" O CH3 R''= O Si O R" O O Si O Si Si R" 2. Файнлейб А. М, Шанталий Т., Сергеева Л. М. Синтез и некоторые свойства сополимеров дицианового эфира бисфенола А с олигоэпоксидами // Пластические массы.-1995.-№ 1.-Р. 16-17. R" O O Si R" O R" , O CH3 використовуватися як клеї, компаунди, герметики з широким діапазоном робочих температур. Джерела інформації: 1. Погосян Г. М., Панкратов В. А., Заштатный В. Н., Мацоян С. Г. Политриазины. Издательство АН Армянской ССР. Ереван, 1987.-615 с. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601