Спосіб визначення загального лужного числа нафтопродуктів і мастильних матеріалів

1. Спосіб визначення загального лужного числа нафтопродуктів і мастильних матеріалів, що включає розчинення досліджуваного зразка в суміші розчинників спирту і толуолу з додаванням води та потенціометричне титрування одержаного розчину сильною кислотою, який відрізняється тим, що перед титруванням до розчину додають слабку кислоту в кількості, що забезпечує її концентрацію в суміші розчинників 0,01-1,0 г-моль/дм 3, і воду додають в кількості, необхідній для забезпечення її вмісту в суміші розчинників 1,0-10,0 % об'ємних. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як слабку кислоту використовують оцтову або бензойну кислоту. Винахід відноситься до способів аналізу нафтопродуктів і мастильних матеріалів, для яких загальне лужне число є нормативним показником якості. Він може використовуватися для аналізу олив, присадок, пакетів присадок до олив та ін. продуктів. У нафтохімії та нафтопереробці для визначення загального лужного числа нафтопродуктів (загального вмісту компонентів, що мають основні властивості, вираженого у міліграмах гідроксиду калію на 1г продукту) на сьогодні використовують стандартні методи потенціометричного титрування органічних розчинів цих нафтопродуктів розчином сильної неорганічної кислоти. Ці методи установлені такими документами: - Межгосударственный стандарт ГОСТ 1136296 “Нефтепродукты и смазочные материалы. Число нейтрализации. Метод потенциометрического титрования” (аутентичний переклад тексту міжнародного стандарту ISO 6619-88 на російську мову). - Стандарт США АСТМ D 4739-95 “Стандартний метод визначення лужного числа потенціометричним титруванням”. - Стандарт США АСТМ D 2896-85 “Стандартний метод визначення лужного числа нафтопродуктів потенціометричним титруванням хлорною ки слотою”. У способі згідно ГОСТ 11362-96 розчинником для нафтопродукту є суміш амфотерного (спирт) та інертних (толуол, хлороформ) розчинників і одержаний розчин нафтопродукту титрують спиртовим розчином соляної кислоти. Після додавання кожної порції соляної кислоти (титранту) потрібно вимірювати рівноважний потенціал індикаторного електроду, який у цих умовах установлюється дуже повільно і тому для аналізу витрачається багато часу (1-3год). Стандарт АСТМ D 4739-95 передбачає вимірювання потенціалу через 90 секунд після додавання кожної порції титранту. Це в певній мірі прискорює аналіз і дає змогу одержувати відтворювані результати. Однак рівноважний потенціал не завжди встигає установитися за 90сек, тому правильність результатів може викликати сумніви. Наприклад, як показує практика, при титруванні незагущеної та загущеної (додаванням в’язкісних присадок) олив з однаковим вмістом лужних компонентів результати визначення загального лужного числа недопустимо відрізняються між собою. Це пояснюється тим, що у розчині загущеної оливи рівноважний потенціал установлюватися значно повільніше ніж у незагущеної і 90сек для цього не (19) UA (11) 67676 (13) C2 (21) 20031210851 (22) 01.12.2003 (24) 15.03.2007 (46) 15.03.2007, Бюл. № 3, 2007 р. (72) Федоренко Леонід Григорович, Василькевич Іван Ми хайлович (73) ДЕРЖАВНЕ ПІДПРИЄМСТВО УКРАЇНСЬКИЙ НАУКОВО-ДОСЛІДНИЙ ІНСТИТУТ НАФТОПЕРЕРОБНОЇ ПРОМИСЛОВОСТІ "МАСМА" (56) ГОСТ 11362-76 SU 1337743, A, 15.09.1987 SU 1786433, A, 07.01.1993 GB 2180339, A, 25.03.1987 RU 2183018, C, 27.05.2002 3 67676 4 вистачає. отриманого розчину сильною кислотою, який відріОсобливістю способу за стандартом АСТМ D зняється тим, що перед титруванням до розчину 2896-85 є використання як розчинника для нафтододають слабку кислоту в кількості, що забезпечує продуктів суміші кислотного (льодяна оцтова кисїї концентрацію в суміші розчинників 0,01-1,0глота) та інертного (хлорбензол) розчинників. У моль/дм 3, і воду додають в кількості, необхідній такому розчиннику навіть дуже слабкі основи ведля забезпечення її вмісту в суміші розчинників дуть себе як луги. Тому загальне лужне число, 1,0-10% об'ємних. визначене за цих специфічних умов, часто не співДоцільно в якості слабкої кислоти використопадає з результатом визначення його іншими мевувати оцтову або бензойну кислоту, які є найтодами. більш доступними і зручними при застосуванні. Найбільш близьким за технічною сутністю до Нижче на конкретних прикладах здійснення способу, що заявляється, слід вважати спосіб вивинаходу і порівнянні результатів аналізів моторзначення загального лужного числа (ЗЛЧ) згідно з них олив відомим способом і способом, що заявГОСТ 11362-96. Наважку нафтопродукту або масляється, показано, що додаванням до розчину тильного матеріалу розчиняють у суміші етилового перед титруванням слабкої кислоти в кількості спирту і толуолу або у суміші ізопропілового спир0,01-1,0г-моль/дм 3 і 1,0-10% об'ємних води (в розту і толуолу з додаванням 0,5% об. води. Одержарахунку на суміш розчинників) вдається значно ний розчин титрують потенціометричне спиртовим підвищити швидкість встановлення рівноважного розчином соляної кислоти, додаючи його порціями потенціалу (час скорочується до декілька секунд), по 0,1см 3. Після додавання кожної порції спостеріпокращується також чіткість стрибка рівноважного гають за зміною електродного потенціалу. Одразу потенціалу на кривій титрування. Все це дозволяє після додавання порції кислоти потенціал різко скоротити витрату часу на проведення аналізів і зростає, а потім поступово зменшується, наблипідвищити точність їх результатів, а також дає можаючись до рівноважного. За рівноважний прижливість застосовувати установки автоматичного ймають той потенціал, що змінився не більше ніж титрування, що є неможливим у способі-прототипі. на 5мВ за одну хвилину. Потім додають наступну Таким чином, завдання винаходу вирішене з порцію кислоти і знову спостерігають за зміною досягненням необхідного технічного результату. потенціалу і т.д. Після стрибка рівноважного потеНижче наведені конкретні приклади 1-6 провенціалу (де він змінювався на 30мВ і більше від дення аналізів способом, що заявляється, а також додавання одної порції титранту, коли він знову для порівняння - приклади визначення ЗЛЧ відопочне змінюватися не більше, ніж на 5мВ після мим способом за ГОСТ 11362-96 (приклади 1-6, додавання чергової порції, титрування припиняпорівняльні). ють. На побудованої кривій знаходять кінцеву точПриклади 1-6 (порівняльні) ку титр ування, об'єм титранту, що відповідає цій Проводили визначення загального лужного точці, і вираховують значення загального лужного числа різних олив згідно з вимогами ГОСТ числа. 11362-96. Оскільки рівноважний потенціал установлюПри виконанні аналізу наважку оливи розчиється дуже повільно, титрування проводять протяняли в розчиннику, застосовуючи 2 варіанти його гом 1-3год. Така низька швидкість встановлення складу: варіант а - толуол(50%)+ізопропіловий потенціалу не дає змоги використовувати автомаспирт(49,5%)+вода(0,05%); варіант б - толутичні установки, які, як правило, розраховані на ол(70%)+етиловий спирт(30%). Виконували титрушвидке титрування. Для деяких нафтопродуктів вання розчинів потенціометричне розчином соля(наприклад, для загущени х олив) зміна потенціалу ної кислоти в ізопропіловому спирті, конц. 0,1гзі швидкістю 5мВ за хвилину не є показником намоль/дм 3. ближення до рівноважного, тому результат аналізу Використовували іонометр И-135М.1 зі склявикликає сумніви. Деякі нафтопродукти (наприним вимірювальним (ЭСЛ-43-07) та хлор-срібним клад, відпрацьовані оливи) не дають стрибка попорівняльним (ЭВЛ-1МЗ) електродами. тенціалу на кривій титрування. В цьому випадку Після кожного додавання порції титранту спокінцеву точку титр ування знаходять по потенціалу стерігали за зміною електродного потенціалу, виспеціального буферного розчину, або застосовучікуючи коли він починав змінюватися не більш ніж ють зворотне титрування (до розчину нафтопродуна 5мВ за одну хвилину. Цей потенціал вважали кту додають надлишок титранту, а потім відтитрорівноважним і записували. Після цього додавали вують його спиртовим розчином гідроксиду калію). наступну порцію титранту і т.д. до закінчення титПовільне встановлення рівноважного потенціалу рування - це тоді, коли після стрибка рівноважного та неоднозначність знаходження кінцевій точки потенціалу, він знов почав змінюватися не більш, титрування погіршують точнісні характеристики ніж на 5мВ після додавання чергової порції титравідомого способу за ГОСТ 11362-96. нту. На побудованому графіку (крива титр ування) Завданням винаходу є вдосконалення способу знаходили кінцеву точку титр ування та об'єм титвизначення загального лужного числа нафтопроранту, що відповідає цій точці. дуктів і мастильних матеріалів шляхом скорочення При титруванні відпрацьованої оливи Галол тривалості аналізу і підвищення точності його ре20/3041 (приклад 6 порівн.) на кривій титрування зультатів. стрибок потенціалу не спостерігався, тому кінцеПоставлене завдання вирішується запропоновою точкою титрування, згідно з вимогами ГОСТ ваним способом, який включає розчинення дослі11362-96, вважали точку на кривій титрування, що джуваного зразка у суміші спирту і толуолу з додавідповідала потенціалу кислотного буферного розванням води і потенціометричне титрування чину. 5 67676 6 Значення ЗЛЧ вираховували за формулою: ніж на 10мВ. Будували криву титр ування і знаходили кінцеву точку титр ування та об'єм титранту, V × C × 56,1 ЗЛЧ = , мг KOH / г , де: що відповідає цій точці. Розраховували значення m ЗЛЧ за формулою, що наведена вище. V - об'єм титранту, що відповідає кінцевій точці 3 У таблиці надані відомості про склад розчинтитрування, см ; ника, застосовану слабку кислоту, кількість додаС - концентрація розчину титранту (НСl), гної слабкої кислоти та води у розрахунку на розмоль/дм 3; чинник, про тривалість титрування у кожному з m - наважка продукту, що аналізували, г. прикладів 1-6 способу, що заявляється, а також Дані про зразки олив, які аналізували в кожнонаведені результати визначення ЗЛЧ. му з порівняльних прикладів, склад застосованого Порівнювання даних визначення ЗЛЧ відомим розчинника, витрати часу на титрування та реи запропонованим способом, що наведені у табл., зультати визначення ЗЛЧ відомим способом навепоказує, що винахід дозволяє значно скоротити дені у таблиці. витрати часу на проведення аналізу: від 1-1,25 Приклади 1-6 годин до 10-15 хвилин. Крім того підвищується Наведені нижче приклади 1-6 ілюструють здійточність результатів аналізу, так як електрохімічна снення винаходу, що заявляється. рівновага при титруванні установлюється дуже Визначення ЗЛЧ в зразках олив проводили швидко і вимірюють дійсно рівноважний потенціал, при застосуванні тих же варіантів складу розчина не його приблизну величину, що має місце у віника, на тому ж приладі для титрування з викорисдомому способі. До того ж при аналізі відпрацьотанням того ж самого титранту, що і в порівняльваної оливи способом, що заявляється (приклад них прикладах, але перед титруванням до розчину 6), на кривій титрування спостерігається стрибок оливи додавали слабку кислоту і воду. потенціалу, що дозволяє визначати ЗЛЧ і таких Титрування проводили додаванням титранту нафтопродуктів прямим титруванням, отже з більпорціями об'ємом 0,1см і записували значення шою точністю. рівноважного потенціалу, який встановлювався Використання винаходу, що заявляється, дає дуже швидко (протягом декількох секунд). можливість створити на його основні достатньо Титрування закінчували, коли після стрибка точний експресний метод визначення ЗЛЧ нафтопотенціалу подальше додавання трьох порцій титпродуктів і мастильних матеріалів. ранту призводило до зміни потенціалу не більше, Таблиця Приклади Приклад 1 (порівняльн.) варіант а варіант б Приклад 1 варіант а варіант 6 Приклад 2 (порівняльн.) варіант а варіант б Приклад 2 варіант а варіант б Приклад 3 (порівняльн.) Приклад 3 Приклад 4 (порівняльн.) Приклад 4 Приклад 5 (порівняльн.) Приклад 5 Склад розчинника ЗЛЧ олиСлабка кислота, її Вміст води в Затрати ви, конц. в розч., грозчин., % часу на ти т- мг KOH 3 моль/дм об. рування, хв г ізп.-тол. ет.-тол. ізп.-тол. оцтова, 0,2 0,5 2,0 74 78 12 3,54 3,59 3,91 ет.-тол. бензойна,0,2 2,0 10 3,87 ізп.-тол. ет.-тол. 0,5 118 122 7,84 7,87 оцтова, 0,1 бензойна,0,4 4,0 1,5 15 12 8,10 8,07 М-16Г 2цс ізп.-тол. ет.-тол. ізп.-тол. 0,5 142 9,9 М-16Г 2цс МГД-14 ізп.-тол. ет.-тол. оцтова,0,05 4,0 13 10,40 103 4,38 ет.-тол. ізп.-тол, бензойна, 0,07 2,0 10 4,53 0,5 92 4,30 ізп.-тол. оцтова, 0,5 5,0 10 4,58 82 2,24 10 2,72 Зразок оливи М-10В2 М-10В2 М-6з/12Г 1 М-6з/12Г 1 МГД-14 Галол 20/3041 (із картера двигуна) Галол 20/3041 (із картера двигуна) Приклад 6 Галол 20/3 041, від(порівняльн.) працьоване Приклад 6 Галол 20/3 041 відпрацьоване ет.-тол. ет.-тол. бензойна, 0,2 2,5 7 67676 8 Примітка: ізп. - ізопропанол; ет. - етанол, тол. -толуол. Комп’ютерна в ерстка В. Мацело Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601