Спосіб гемігідрогенізації динітрилів до амінонітрилів

Даний винахід стосується гемігідрогенізації динітрилів до відповідних амінонітрилів. Гідрогенізацію динітрилів звичайно здійснюють для того, щоб приготувати відповідні діаміни; так, зокрема, гідрогенізація адипонітрилу призводить до одержання гексаметилендіаміну, який сам є однією із двох основних сполук для приготування поліаміду-6,6. Однак, іноді виникає потреба приготувати не діамін, а проміжний амінонітрил. Це буває у випадку, наприклад, але це не є обмежуючим, гемігідрогенізації адипонітрилу до амінокапронітрилу, який здатний потім до перетворення у капролактам, основну сполуку для поліаміду-6, або прямо до поліаміду-6. Так, патент США 4389348 розкриває спосіб гідрогенізації динітрилу до w-амінонітрилу воднем у середовищі аміаку і апротонного розчинника в присутності родію, осадженого на основній підложці. Патент США 5151543 розкриває спосіб часткової гідрогенізації динітрилів до амінонітрйлів у розчиннику при молярному надлишку принаймні 2/1 відносно динітрилу, який містить рідкий аміак або алканол, що містить неорганічну основу, розчинну у згаданому алканолі, у присутності каталізатора типу кобальту або нікелю Ренея. Патент США 5981790 стосується способу часткової гідрогенізації динітрилів до амінонітрилів у присутності каталізатора на основі нікелю Ренея або кобальту Ренея, у присутності принаймні 0,5% за вагою води у реакційному середовищі, що містить продукти, які мають бути гідрогенізовані, і гідрогенізовані сполуки. Каталізатор використаний у поєднанні з основою. Ці різноманітні способи дають можливість спільно виробляти амінонітрил і діамін у відносно різних співвідношеннях і з відносно високим виходом супутніх продуктів, які важко відокремити. Дослідження безперервно спрямовані на модифікування цього співвідношення, щоб, зокрема, підвищити вихід амінонітрилу при тих же затратах, що і при виробництві діаміну, а також зменшити утворення супутніх продуктів. Так, патентна заявка WO 00/64862 розкриває спосіб часткової гідрогенізації динітрилу для виробництва амінонітрилів у присутності каталізатора гідрогенізації, розчинника - рідкого аміаку або алканолу - та сполуки, яка дає можливість покращити селективність реакції для виготовлення амінонітрилів. Була також зроблена заготовка каталітичних систем на основі нікелю, легованого одним або більше інших металевих елементів, таких як титан, мідь та залізо, щоб покращити активність каталізатора або його селективність для амінонітрилу або зменшити рівень не бажаних супутніх продуктів. Такі каталітичні системи розкриті в патенті Франції 2785608 та США 5801286. Одним із об'єктів даного винаходу є забезпечення способу вибіркової гідрогенізації одиничної нітрильної функціональної групи динітрилу (на яку у даному тексті посилаються як на гемігідрогенізацію), так, щоб приготувати переважно відповідний амінонітрил, і лише у дуже малій мірі діамін, з мінімальним утворенням супутніх продуктів. Більш конкретно, винахід стосується способу гемігідрогенізації аліфатичних динітрилів до відповідних амінонітрилів, використовуючи водень та каталізатор гідрогенізації. Цей спосіб відрізняється тим, що каталізатор гідрогенізації містить нікель або нікель Ренея і легуючий елемент, вибраний серед родію та іридію. Згідно з іншою характеристикою винаходу, каталізатор винаходу може містити один або більше додаткових легуючих елементів, вибраних серед груп від 3 до 12 періодичної таблиці елементів [згідно з номенклатурою IUPAC, використаною у: Довіднику по хімії та фізиці - Handbook of Chemistry and Physics, 80те видання, 1999-2000]. Зокрема, кращими є групи, що містять елементи: титан, хром, залізо, цирконій, ванадій, марганець, вісмут, тантал, рутеній, платину, паладій, ніобій, гафній, вісмут та рідкоземельні метали. Каталізатор винаходу не може містити мідь, срібло та/або золото. У кращому втіленні винаходу сильну неорганічну основу, похідну від лужного металу або лужного рідкоземельного металу, або амоній додають до середовища гідрогенізації. Однак, якщо гідрогенізацію здійснюють у присутності рідкого аміаку, то сильну неорганічну основу не потрібно додавати. Згідно з іншою кращою характеристикою винаходу початкове середовище гідрогенізації містить воду у пропорції принаймні 0,5% за вагою відносно всіх рідинних сполук згаданого середовища, діамін і/або амінонітрил, які можуть бути утворені із динітрилу, який має бути гідрогенізований, і неперетворений динітрил у пропорції для поєднання цих трьох сполук, що становить від 80% до 99,5%. У іншому втіленні способу винаходуреакцію можна здійснювати у присутності розчинника, такого як спирт. У цьому випадку присутність води не обов'язкова. Реакцію гемігідрогенізації можна здійснювати у присутності добавки, яка підвищує селективність для амінонітрилу відносно такого, одержаного із застосуванням вільної від добавки системи, описаної вище, хоча підтримується загальна селективність для амінонітрилу та діаміну на рівні, принаймні по суті еквівалентному такому, одержаному без добавки. Такі добавки розкриті, зокрема, у патентній заявці WO 00/64862. Згідно з винаходом, легуючий елемент родій або іридій присутні у каталізаторі переважно відповідно до співвідношення (Rh або Ir)/Ni за вагою, яке становить від 0,05% до 10%, а краще від 0,1% до 5%. Кількість додаткового легуючого елемента іншого, ніж родій або іридій, яких каталізатор може містити, звичайно становить від 0% до 5% за вагою від ваги нікелю. Каталізатор готують за звичайними методами приготування металевих каталізаторів. Так, для прикладу, нікелі Ренея є каталізаторами, яких широко використовують у промисловому масштабі для реакцій гідрогенізації. Їх готують шляхом лужної дії на сплави Al/Ni, багаті на алюміній, які містять, якщо це підходить, інші метали, яких звичайно називають легуючими елементами або промоторами. Каталізатор складається із агломератів нікелевих кристалітів з великою питомою поверхнею і з змінною концентрацією залишкового алюмінію. Легуючу добавку можна додавати на різних стадіях приготування каталізатора: під час приготування сплаву шляхом плавлення різних металів, під час активування сплаву лужною дією у присутності солі Rh або Ir, або після активування сплаву (порівняй патенти WO 95/17959 та WO 95/17960). Цей каталізатор звичайно містить алюміній, вміст якого, виражений вагою відносно ваги нікелю, становить менше, ніж, або дорівнює 10%. Каталізатор винаходу можна використовувати у різноманітних формах, таких як зерна, гранули або порошок. Спосіб винаходу дає можливість одержати, для ступеню конверсії динітрилу більшого, ніж 70%, селективність для амінонітрилу більший, ніж 55%, і загальну селективність для амінонітрилу та діаміну більшу, ніж 90%. Аліфатичні динітрили, які можна використовувати у способі винаходу, більш конкретно є динітрилами загальної формули (І): NC-R-CN (І) в якій R представляє лінійну або розгалужену алкіленову або алкеніленову групу, яка має від 1 до 12 атомів вуглецю. У способі винаходу переважно використовують динітрили формули (І), в якій R представляє лінійний або розгалужений алкіленовий радикал, що має від 2 до 6 атомів вуглецю. Зокрема, слід зазначити, як приклад таких динітрилів, адипонітрил, метилглутаронітрил, етилсукцинонітрил, малононітрил, сукцинонітрил, глутаронітрил та їх суміші, зокрема, суміші адипонітрилу і/або метилглутаронітрилу і/або етилсукцинонітрилу, які можуть походити від того ж самого способу для синтезу адипонітрилу. На практиці випадок, коли R=(СН2)4, може бути найуживанішим, оскільки це відповідає використанню адипонітрилу (АдН) у даному способі. Сильна неорганічна основа звичайно складається із гідроксидів лужного металу або лужного рідкоземельного металу або гідроксиду амонію, карбонатів та алкоксидів. Їх переважно вибирають із гідроксидів лужних металів або гідроксиду амонію, карбонатів та алкоксидів. Сильну неорганічну основу, яку використовують, вибирають переважно із таких сполук: LiOH, NaOH, КOH, RbOH, CsOH, NH4OH та їх сумішей. На практиці звичайно використовують NaOH та КОН, хоча RbOH та CsOH можуть давати дуже хороші результати. Реакційне середовище має склад, який коливається залежно від типу здійснення способу. Вода звичайно присутня у реакційному середовищі у кількості меншій, або такій, що дорівнює 20% за вагою. Переважно вміст води у реакційному середовищі становить від 2% до 15% за вагою відносно поєднаних рідинних складових згаданого середовища. Додатково до або як замінник води можна забезпечити принаймні один інший розчинник, звичайно спиртового типу. Спиртами, які є особливо зручними, є, наприклад, метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол та суміші згаданих сполук. Якщо він використаний з водою, то спиртовий розчинник становить від двох до чотирьох частин за вагою на одну частину за вагою води, а краще три частини на одну частину води. Згідно з іншою кращою характеристикою винаходу, початкове середовище гідрогенізації містить діамін, який супутньо утворюється при гідрогенізації. Таким є, наприклад, гексаметилендіамін, якщо динітрильним субстратом є адипонітрил. Значення концентрації при безперервних умовах амінонітрилу і/або діаміну у реакційному середовищі становить переважно від 35% до 99% за вагою відносно ваги поєднаного розчинника, включеного у згадане реакційне середовище, а краще від 45% до 89% як вага до ваги. Загальна концентрація цільового амінонітрилу і/або відповідного діаміну і неперетвореного динітрилу у реакційному середовищі звичайно становить від 85% до 99% за вагою відносно поєднання рідин, включених у згадане реакційне середовище. Реакційне середовище може містити рідкий або розчинений аміак. Звичайно вміст аміаку становить від 0% до 50% за вагою від реакційного середовища, а краще від 0% до 15%. Кількість гідроксиду лужного металу або лужного рідкоземельного металу або гідроксиду амонію у реакційному середовищі змінюється відповідно до природи згаданого реакційного середовища. Якщо реакційне середовище містить тільки воду, продукти реакції та не обов'язково аміак або діамін, як рідинне розчинне середовище, то кількість гідроксиду лужного металу або гідроксиду лужного рідкоземельного металу переважно більша або така, що дорівнює 0,1моль/кг каталізатора, краще від 0,1моль до 2моль/кг каталізатора, а ще краще від 0,2 до 1,0моль/кг каталізатора. Кількість використаного каталізатора може змінюватись дуже широко, зокрема, відповідно до прийнятого методу роботи або вибраних умов реакції. Так, якщо динітрил введений поступово у реакційне середовище, то співвідношення за вагою каталізатор/динітрил, який має бути гідрогенізований, має бути значно вищим, ніж якщо весь динітрил використаний від початку реакції. Як вказівку, можна використати від 0,5% до 50% за вагою каталізатора відносно загальної ваги реакційної суміші, і звичайно від 1% до 35%. Згідно з кращим втіленням винаходу, каталізатор попередньо кондиціонують перед його введенням у середовище гемігідрогенізації. Це попереднє кондиціювання переважно здійснюють відповідно до способу, розкритого у не опублікованій французькій патентній заявці №00.02997. Коротко цей спосіб полягає у змішуванні каталізатора гідрогенізації з попередньо визначеною кількістю сильної неорганічної основи і розчинника, в якому сильна неорганічна основа не дуже розчинна. Згідно з винаходом, середовище, що містить каталізатор, кондиціонований таким чином, завантажують у реактор гідрогенізації, причому реакцію гідрогенізації здійснюють за звичайних умов і процедур, вже розкритих в літературі. Селективність для амінонітрилу при постійному ступені конверсії динітрилу залежить, зокрема, від природи і вмісту легуючої добавки, кількості води у реакційному середовищі, природи основи і співвідношення основа/Ni. Спосіб винаходу звичайно здійснюють при температурі реакції меншій, ніж або такій, що дорівнює 150°С, краще меншій, ніж або такій, що дорівнює 120°С, а ще краще меншій, ніж, або такій, що дорівнює 100°С. Практично ця температура становить від кімнатної температури (приблизно 20°С) до 100°С. Перед цим, одночасно з або слідом за нагріванням реакційну камеру піддають підходящому тиску водню, тобто, на практиці, від 1бар (0,10МПа) до 100бар (10МПа), а краще від 5бар (0,5МПа) до 50бар (5МПа). Тривалість реакції може коливатись як функція умов реакції і каталізатора. У методі роботи у ванні вона може коливатись від декількох хвилин до декількох годин. Слід зазначити, що спеціалісти даної галузі можуть змінювати порядок здійснення стадій способу за винаходом відповідно до умов роботи. Інші умови, які керують гідрогенізацією (безперервною або у ванні) відповідно до винаходу, відносяться до звичайних технічних заходів, по суті відомих. Винахід ілюструють за допомогою прикладів, які супроводжують гемігідрогенізацію адипонітрилу до 6амінокапронітрилу. У цих прикладах можна використати такі абревіатури: - AdN = адипонітрил - ACN = амінокапронітрил - HMD = гексаметилендіамін - DC = ступінь конверсії - CY = селективність відносно конвертованого початкового субстрату (у цьому випадку відносно AdN). Порівняльний приклад До реактора із неіржавіючої сталі об'ємом 100мл, оснащеного мішалкою самоприсмоктувального типу марки Rushton, засобами для введення реагентів і водню і системою регулювання температури, введені такі реагенти: гексаметилендіамін 24г вода 5,3г КОН 0,33ммоль Ni Ренея (що містить 1,7% Сr) 0,65г У цьому прикладі є 0,5моль КОН/кг Ni. Після продування реактора азотом, а потім воднем, тиск відрегулювали до 2МПа водню і реакційну суміш нагріли до температури 50°С. Потім 24г адипонітрилу негайно ввели через крапельну лійку під тиском 2,5МПа за допомогою понижувача тиску, розміщеного на подачі водню при 5МПа. У цій точці час прийняли за 0. Запротіканням реакції спостерігали по споживанню водню у подачі водню, при цьому тиск у реакторі підтримували постійним при 2,5МПа, і за допомогою аналізу методом газової хроматографії (ГХ) відібраного зразка реакційної суміші. Коли був досягнутий максимальний вихід амінокапронітрилу, реакцію припинили припиненням змішування, охолодженням реакційної суміші, а потім зниженням тиску у системі. Одержали такі результати: - тривалість реакції 33 хвилини - DC AdN: 79,6% - CY для ACN: 70,1% - CY для HMD: 29,5% - CY для інших продуктів: 0,4% Приклад 1: Ni, легований Rh До реактора із неіржавіючої сталі об'ємом 100мл, оснащеного мішалкою самоприсмоктувального типу марки Rushton, засобами для введення реагентів та водню і системою регулювання температури, завантажили такі реагенти: гексаметилендіамін 24г вода 5,3г КОН 0,66ммоль Ni Ренея, легований 2,7% Rh 1,3г У цьому прикладі є 0,5 моль КОН/кг Ni. Після продування реактора азотом, а потім воднем тиск відрегулювали до 2МПа і реакційну суміш нагріли до температури 50°С. Потім 24г адипонітрилу ввели миттєво через крапельну лійку під тиском 2,5МПа за допомогою зменшувача тиску, розміщеного на подачі водню при 5МПа. В цій точці час прийнято за 0. За протіканням реакції слідкували по споживанню водню у подачі, причому тиск у реакторі підтримували постійним при 2,5МПа, і за допомогою аналізу методом газової хроматографії (ГХ) відібраного зразка реакційної суміші. Коли був досягнутий оптимальний вихід амінокапронітрилу, реакцію припинили припиненням перемішування, охолодженням реакційної суміші, а потім зниженням тиску у системі. Одержали такі результати: -тривалість реакції 66 хвилин - DC AdN: 83,3% - CY для ACN 71,7% -CY для HMD 28% -CY для інших продуктів 0,3% Приклад 2: Ni, легований Ir До реактора із неіржавіючої сталі об'ємом 100мл, оснащеного мішалкою самоприсмоктувального типу марки Rushton, засобами для введення реагентів і водню і системою регулювання температури, завантажили такі реагенти: гексаметилендіамін 24г вода 5,3г КОН 0,13ммоль Ni Ренея, легований 2,8% Ir 1,3г У цьому прикладі є 0,2моля КОН/кг Nі. Після продування реактора азотом, а потім воднем тиск відрегулювали до 2МПа водню, і реакційну суміш нагріли до температури 50°С. Потім 24г адипонітрилу ввели миттєво через крапельну лійку під тиском 2,5МПа за допомогою редуктора тиску, розміщеного на подачі водню при 5МПа. Час у цій точці прийнято за 0. За протіканням реакції спостерігали по споживанню водню у подачі, причому тиск у реакторі підтримували постійним при 2,5МПа, і за допомогою аналізу методом газової хроматографії (ГХ) відібраного зразка реакційної суміші. Коли був досягнутий оптимальний вихід амінонітрилу, реакцію припинили припиненням перемішування, охолодженням реакційної суміші, а потім зниженням тиску у системі. Одержали такі результати: - тривалість реакції 72 хвилини - DC AdN 81,2% - CY для ACN 73,8% -CY для HMD 25,4% - CY для інших продуктів 0,8%